[发明专利]一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法

说明书

本发明为一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法。该方法包括以下步骤：二硫化碳/硫溶液加入到氧化石墨烯/纳米氧化镧混合悬浮液中，然后在不锈钢反应釜中水热反应5‑24h；清洗、真空冷冻干燥，得到纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料。该方法创新性的将氧化石墨烯还原、纳米金属氧化物掺杂同负载硫溶剂热反应一步完成，提高反应效率，制备工艺简单，克服了现有技术中锂硫电池正极活性物质利用率低、倍率性能差、循环寿命短、反应效率低、制备工艺复杂的缺点。

技术领域

本发明涉及锂硫电池正极材料制备领域，具体涉及一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法和应用。

背景技术

现如今世界环境污染、温室效应、能源危机等问题日益严重，具有高比能量的二次电池对于解决突出的能源和环境问题具有非常重要的意义。锂离子二次电池具有高可逆容量、高电压、高循环性能和较高能量密度等优异性能，是目前实用化的主导电源。而传统锂离子电池正极材料例如磷酸铁锂等，具有较低的理论比容量，限制了进一步的发展。而锂硫电池一般采用单质硫或含硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度最高可达2600Wh/kg、理论放电比容量达1675mAh/g是具有高能量密度的二次电池的代表和方向。同其它电池相比，锂硫电池还具有硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点。

虽然锂硫电池具有诸多优点，但是也面临着一些严重的问题：1、单质硫在室温下为电子和离子绝缘体；2、单质硫在放电过程中会被还原成易溶的多硫化物，造成活性物质流失；3、溶于电解液的多硫化物直接接触金属锂负极，发生自放电反应；4、充放电过程中硫电极会发生相应的收缩和膨胀，一定程度上破坏电极的物理结构。由此产生的包括穿梭效应在内的各种问题，限制了锂硫电池的发展和商业化。因此需要开发具有优良结构和高导电性的正极材料来解决这些问题，目前常见的有碳/硫复合材料，导电聚合物/硫复合材料以及金属氧化物/硫复合材料。对于碳/硫复合材料，涉及多孔碳/硫复合材料，碳纳米管/硫复合材料，碳纳米纤维/硫复合材料，石墨烯/硫复合材料，氧化石墨/硫复合材料等。其特点是原料来源广泛，结构可设计性强。但仍需要简化制备工艺，同时提高循环稳定性和倍率性能。例如CN103199224B报道了一种锂硫电池正极材料的制备方法及其使用方法，采用改进的Hummer法制备氧化石墨，并通过化学反应将硫与氧化石墨均匀混合。以抗坏血酸为还原剂对氧化石墨/硫的复合物进行还原得到石墨烯/硫复合正极材料。但是该专利仅采用原位复合法使硫和石墨烯相复合，并没有显著改善硫电极的缺点，电池电化学性能差。例如CN104143630A报道了石墨烯-纳米金属氧化物复合材料在锂硫电池中应用，采用紫外光照射法还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料悬浮液，经过冷冻干燥得到得到还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料，随后管式炉中煅烧得到硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料。但是从材料的制备的工艺步骤复杂性考虑，该专利制备载硫的改性石墨烯气凝胶步骤复杂、原材料种类多、生产成本较高。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。常温下其电子迁移率超过15000cm²/V·s，甚至比碳纳米管和硅晶体高，而电阻率只约10^-6Ω·cm，比铜或银更低，是目前为止世界上电阻率最小的材料。因此采用还原氧化石墨烯作为锂硫电池正极材料有利于提高正极的导电性。并且石墨烯这种二维结构有利于多硫化锂的固定。石墨烯这种二维网状结构为电子传输提供了畅通的传输通道，然而分层的石墨烯薄片容易重新堆叠成多层的结构，这样就导致了石墨烯失去了高比表面积以及一些其固有的物理化学性质。导致活性物质与石墨烯复合后得到的复合材料中硫的形貌和粒度难以控制，使得到的硫正极在电池中仍然存在很高的容量衰减。

发明内容