[发明专利]等离子体/气固相氯化与水相悬浮氯化联合制备氯化聚烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明属于等离子体技术与高分子材料化工的交叉学科技术领域，具体涉及到氯化聚烯烃的制备方法。

背景技术

聚烯烃的氯化反应是其改性的重要化学反应。氯化聚烯烃的工艺性能、物理机械性能、化学稳定性及耐燃性能等方面有显著优越性，广泛应用于制备弹性体、塑料制品、涂料、粘合剂等，一直是国外内化工界的发展热点之一。氯化聚烯烃种类较多，主要有氯化聚乙烯(Chlorinated Polyethylene，以下简称为CPE)、氯化聚丙烯、氯化聚苯乙烯、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯-醋酸乙烯共聚树脂以及氯化聚氯乙烯等。氯化聚烯烃传统的工业化生产方法主要有溶剂法、水相悬浮法、气固相法。

以CCl₄等氯代烃作为反应介质的溶剂法，除了因四氯化碳溶剂对大气臭氧层有破坏作用已被全面禁用，其他氯代烃或因有类似问题，或因成本及操作安全等因素而被淘汰。水相悬浮法是将聚乙烯（PE）聚氯乙烯（PVC）等聚烯烃粉体悬浮于水中或盐酸介质中，在有机过氧化物引发剂或紫外光存在下通氯气，经过脱酸、中和、水洗、离心、干燥等工序生产CPE的一种工艺方法。该法能生产综合性能好的CPE，但该工艺因湿氯气对反应设备有严重的腐蚀，须使用昂贵的钛钯合金材料作为反应釜；且生产过程中有大量酸性废水或含盐废水产生。如，生产1吨CPE过程中，将产生约20吨废水，废水量大且难以处理，使得氯化聚乙烯等产品的发展受到严重制约。

低温等离子体中含有各种离子、自由基、光子、电子、激发态原子和分子等高能量的活性粒子。等离子体与高聚物的能量交换主要靠粒子碰撞和光辐射作用于高聚物材料表面来实现的，这些能量转移的过程就是高聚物材料表面获得改性的根本原因。2005年中国科学院等离子体物理研究所孟月东等提出发明了用等离子体引发氯化反应制备氯化高聚物的方法[ZL2005100944362]，其特点在于在同一个等离子体流化床反应器中完成高分子聚合物的氯化过程，以PVC氯化为例的两个氯含量仅为59%和64.5%。清华大学程易等发明了基于低温等离子体引发氯化反应合成氯化聚氯乙烯的喷动床反应器及工艺技术[ZL2009100926305]和循环流化床反应装置及工艺[ZL 2009100929286]。虽然等离子处理Cl₂(气)产生的氯等离子体具有活性高，反应速度快，但其中Cl⁺离子的腐蚀性极强，生产过程中的设备腐蚀严重且难以解决。为此，方世东、孟月东和姚日生等[CN 101921350 A]开发了高聚物经非聚合性气体等离子体处理后进行气固相氯化反应制备氯化高聚物的新工艺。但是，在聚烯烃氯化反应过程中采用上述专利方法和工艺技术时，因床层内部温度控制困难等问题，而在后期出现产物变黄或烧焦现象，产品质量难以与水相悬浮法相比。

发明内容

本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种制备氯化聚乙烯等氯化聚烯烃的方法。本发明是通过以下技术方案实现的：

等离子体/气固相氯化法与水相悬浮氯化法联合制备氯化聚烯烃的方法，其特征在于，步骤为：先将聚烯烃粉体用等离子体处理；然后用气固相氯化制备中低氯含量的氯化聚烯烃，再转移至水相体系进行水相悬浮热压氯化制备氯化聚烯烃产品。

其具体操作如下：

（1）将聚烯烃粉体投加到等离子体反应器中，采用搅拌间歇操作或重力自流多级连续操作，控制放电功率密度在≤20W/cm³，于在2~100000Pa、≤60℃下，放电处理1~30 min；

（2）将经等离子体处理后链上带有自由基的聚烯烃粉体，投加到气固反应器中，在20~80℃下，通入压力在8000~120000 Pa的氯气进行聚烯烃高分子链原位自由基氯化反应，反应时间在5min~1h，制备中低氯含量的氯化聚烯烃；

（3）由（2）制得的中低氯含量的氯化聚烯烃直接转移至水相悬浮氯化反应釜，在100~170℃下，于0.1~0.8MPa氯化反应1~6h，至规定的氯含量后，经过滤、水洗、中和洗涤、干燥，制得氯化聚烯烃。

所述的等离子体反应器为电感耦合等离子体发生器、电容耦合等离子体发生器或介质阻挡等离子体发生器。

所述的气固氯化反应器选用的是立式结构或卧式结构的气固非均相反应器。

所述的中低氯含量的氯化聚烯烃为氯含量达到最终总氯增加量的25~80%的中间品；

所述气固相氯化反应中还包括适量的分散剂，所述的分散剂为硬脂酸盐、PEG、有机硅类表面活性剂或滑石粉、白云母类无机粉体材料。