[发明专利]无机/有机复合多孔性隔离膜、制备方法及其锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜及其制备方法，以及包含该无机/有机复合功能化多孔性隔离膜的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池自商业化应用以来，以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、无记忆效应、绿色环保、可根据实际需求灵活设计尺寸形状大小等诸多优点被广泛用作各种消费类电子产品的电源，并在近些年在新能源汽车和储能电池领域大力推广应用。基于这些广阔的应用领域及各种不同的实际需求，极大地推动了锂离子电池的发展。

目前锂离子电池和锂离子聚合物电池所用的隔离膜大部分为聚烯烃膜，如聚乙烯膜（PE）、聚丙烯膜（PP）或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜（PP/PE/PP），这种聚烯烃基隔膜的熔点在130^oC～170^oC范围内。在遇到如短路、过充、热冲击或穿刺等情况时，锂离子电池的内部温度会达到100 ^oC以上，此时，这种聚烯烃膜就会有较大的收缩或熔融，导致隔膜的体积变化，进而引起正极和负极之间的直接接触，出现内部短路及热失控的现象，使锂离子电池容易着火甚至爆炸。此外，由于聚烯烃膜的表面张力很低，对锂离子二次电池使用的碳酸酯电解液的浸润能力以及吸液能力都比较差，延长了锂离子电池的制作工艺，降低了生产效率，并影响了锂离子电池的长期循环寿命。因此，为了保证电池的使用安全和长循环寿命，必须提供一种功能化改性的复合隔膜。

针对这种情况，现有的做法是在聚烯烃隔离膜的单面或双面涂布陶瓷层，形成有机/无机复合隔膜。由于无机涂层具有较高的热稳定性，从而提高了复合隔膜的耐热性，同时无机涂层还具有较高的机械强度，这也会降低电池中锂枝晶、粉尘颗粒以及集流体毛刺等刺破隔离膜而造成短路的风险，进而提高电池的可靠性和安全性能。另外，无机涂层还具有良好的电解液浸润性，提高了电池的生产效率和长期循环稳定性。但是，陶瓷层的主要成分一般为聚合物粘结剂和氧化铝等无机陶瓷颗粒，由于聚合物粘结剂分子链上极性亲水性基团的存在以及无机颗粒固有的易吸水性质，使得该水份难以干燥除去，这对水份特别敏感的锂离子电池来说，其电化学性能无疑会受到很大影响。锂离子电池的电解液中的锂盐主要为LiPF₆，同时电解液中不可避免存在微量的水份，以无机颗粒为AL₂O₃为例，电池中将发生如下化学反应：LiPF₆→ LiF+PF₅；PF₅+H₂O→POF₃+2HF；6HF+AL₂O₃→2ALF₃+3H₂O。由以上可见，电池中任何微量水份的存在会使电解质盐的分解反应持续进行下去，随着电池循环反应的进行，所生成的氟化物和反应副产物将严重影响电池性能的发挥，最终导致电池电化学性能的衰减和安全性能的下降。

基于以上原因，确有必要提供一种既能有效改善隔膜的热稳定性，又能降低无机涂层水含量的无机功能化多孔性隔膜，从而改善电池的安全性能和长期循环的稳定性。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有材料性能的特点，提供一种既能有效改善隔膜的高温热稳定性，又能降低无机涂层水含量的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，从而改善电池的安全性能和长期循环的稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，包括多孔性基材和附着在所述多孔性基材的至少一个表面上的无机功能化涂层，无机功能化涂层包括无机陶瓷颗粒、水溶性高分子增稠剂、和水性聚合物粘结剂，所述无机陶瓷颗粒包含同一物质的两种粒径尺寸分布。其中，较小的无机陶瓷颗粒的平均粒径（D50）在0.2～0.5um之间，较大的无机陶瓷颗粒的平均粒径（D50）在0.6～1.0um之间。有益效果是：两种不同大小尺寸的无机颗粒搭配使用，可以提高涂层的无机颗粒堆积密度，进而提高单位面积和厚度下涂层的质量，最终进一步改善涂层隔膜的高温热稳定性。使用单一的小粒径或大粒径尺寸无机陶瓷颗粒，均无法达到涂层的最大堆积效果。

作为对本发明的改进，所述无机陶瓷颗粒包含同一物质的两种粒径尺寸分布。其中，较小的无机陶瓷颗粒与较大的无机陶瓷颗粒的重量比率在10：90至90：10之间。