[发明专利]一种用于HFC-245fa制备HFO-1234ze的催化剂及其制备方法

说明书

一种用于HFC‑245fa制备HFO‑1234ze的催化剂及其制备方法，催化剂由载体和活性组分组成，载体为AlF₃·C，用溶胶凝胶法制备，其中C的质量百分含量为AlF₃的1.8wt.％；活性组分是V₂O₅和C的混合物，活性组分分两次负载，第一次负载V₂O₅，V₂O₅的质量百分含量为载体AlF₃·C的1.0～4.0wt.％；第二次通过负载柠檬酸，进行N₂气氛中500℃焙烧转化为C，C的质量百分含量以柠檬酸加入量计为V₂O₅/AlF₃·C的1.0～4.0wt.％。催化剂用于HFC‑245fa裂解制备HFO‑1234ze，能在反应温度较低的情况下进行，具有相对较高的催化活性和选择性，较好的稳定性。

技术领域

本发明涉及一种脱卤化氢反应的催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于HFC-245fa制备HFO-1234ze的催化剂及其制备方法

背景技术

氢氟烷烃(HFCs)具有优异的物化性能，在制冷剂、发泡剂、工业溶剂等行业有着广泛的应用。但由于HFCs温室效应潜值GWP较高，在大气中停留时间较长，长期使用会引起全球气候变暖，被列为禁止排放的温室效应气体之一。含氟烯烃如1,3,3,3-四氟丙稀(HFO-1234ze)ODP值为零，GWP值为6，制冷效率高，材料相容性好且不燃不爆、化学性能稳定，被认为是HFCs的理想替代品。

目前HFO-1234ze的合成方法主要有氟氯交换法、调聚氟化法、卡宾反应和脱卤化氢法等，具体方法针对于不同的反应原料。专利EP486333公开了一种利用HCFC-1233zd为原料，Cr₂O₃为催化剂，通过380℃条件下的氟化反应来生产HFO-1234ze。该方法中HCFC-1233zd转化率为54.8％，HFO-1234ze选择性为58.3％，但是此催化反应的温度较高且催化剂容易失活。专利US2006030744公开了以卤代甲烷和卤代乙烯为原料生成HFO-1234ze的制备方法。该方法中反应原料先在金属催化剂Cu或AlCl₃催化剂作用下发生亲电加成生成卤代丙烷，再在氟化催化剂(Fe或Cr)作用下高温脱去HX，从而得到HFO-1234ze。该合成方法路线复杂，催化剂昂贵且易结焦失活，而且副产物多，转化率低，不是理想的合成HFO-1234ze路线。

专利US20050245774公开了一种利用二氟卡宾和偏二氟乙烯单体在同一反应器中高温反应制得HFO-1234ze。该方法HFO-1234ze的收率仅为15％且反应温度高，没有工业的应用价值。中国专利CN101028992A以1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料，采用2个反应器气相氟化法制备HFO-1234ze。该反应催化剂采用Al、Zn、Mg、Ni的铬基催化剂，该方法的原料易得、产率较高、但反应器中HFO-1234ze的选择性只有50％左右。中国专利US5986151公开了一种在较高的反应温度下，以1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)为原料脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的方法。此类方法反应温度较高，转化率低，且连续生产周期短。中国专利CN104907063A公开了一种利用1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)在400℃下与铬基催化剂接触脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的方法，其中HFC-245fa的转化率达到89.8％，HFO-1234ze的选择性为98％。但该方法反应温度较高，催化剂用量多且对环境污染较大。

综合上述有关1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的制备方法。针对现有催化剂而言，稳定性不高，对环境污染较大。同时在1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)制备上，工艺过程较为繁琐，副产物较多且对反应设备要求较高，部分制备方法原料和催化剂价格昂贵，且对环境有一定的污染，不适用于当前的工业应用。