[发明专利]一种双改性中空纤维超滤膜及其制备方法

说明书

本发明涉及膜分离技术领域，公开了一种双改性中空纤维超滤膜及其制备方法。本发明的双改性中空纤维超滤膜由纺丝铸膜液、凝胶浴和芯液制成，纺丝铸膜液包括重量百分比为14％‑20％的聚偏氟乙烯、5％‑16％的聚乙烯吡咯烷酮和64％‑81％的有机溶剂，且三种原料的重量百分比为100％，凝胶浴包括重量百分比为1％‑10％的聚乙烯醇水溶液，芯液包括重量百分比为30％‑60％二甲基乙酰胺水溶液，双改性中空纤维超滤膜为中空管状，其断面由外向内依次为：外表面、管壁和内表面；管壁为非对称海绵孔状结构，管壁的壁厚为0.2～0.3mm；双改性中空纤维超滤膜的纯水通量大于700LMH，截留分子量为PEG100000，延展率200‑300％。本发明的双改性中空纤维超滤膜的膜丝强度优良，亲水性良好，从而提高了膜的寿命并降低了组件的操作成本。

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，尤其是一种双改性中空纤维超滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术是一种绿色高效的新型分离技术，其中的超滤膜技术已经用于分离、浓缩、纯化和精制生物制品、医药制品以及食品，还用于血液处理、废水处理和超纯水制备中的终端处理装置。而中空纤维超滤膜是一种应用广泛的过滤介质，它能去除的物质包括生物分子、高分子聚合物、胶体物质，可实现回收、浓缩、萃取等工艺过程。

聚偏氟乙烯(简称PVDF)是一种半晶状聚合物，其玻璃化温度在-39℃左右，熔化温度在160℃左右，热分解温度高于316℃。PVDF的大分子直链结构是-CH₂CF₂-，其中C-F,C-H和C-C各自的键能分别为453,414.5,347.5KJ/mol。C-C键作为主体聚合链被F原子与H原子包围，从而使得PVDF有极佳的化学稳定性，热稳定性以及机械稳定性。通过-CF₂-和-CH₂-两个基团的交替排列，使PVDF产生极性，从而能溶解在某些极性溶剂中，如二甲基乙酰胺,N-甲基吡咯烷酮,二甲基亚砜和二甲基甲酰胺，这也使得PVDF成为一种理想的运用非溶剂诱致相转化法制备PVDF膜的材料。然而，依然存在一些问题限制了PVDF膜更进一步的发展与应用，特别是在一些污水系统的纯化与分离领域，譬如说饮用水的制备，废水的处理及生物分离等方面。关键性的问题如下：在处理包含一些自然有机化合物如蛋白质的污水时，不易润湿的PVDF膜易被污染。蛋白质易于吸附在膜表面或阻塞膜表面孔径，从而降低膜的渗透性及最后的分离效能，缩减膜的使用寿命，从而提高膜组件替换和维护成本。

关于难润湿的PVDF膜易受蛋白质污染，一种很可能的原因是在PVDF膜与水的界面几乎不存在氢键的缔合。难润湿的PVDF膜表面自然会对水分子产生排斥作用并伴随着熵的增加，这就使得蛋白质分子易于被膜表面吸附并占据膜的表面层。相比之下，有亲水层的膜具有高的表面张力从而能通过与周围的水分子形成氢键来在膜与污染主体之间重构一层薄的水分子界域。对于一些难润湿的污染物，比如一些蛋白质而言，要靠近水界并破坏其规整结构是困难的，因为这需要不断增加的能量来移开水分子界域从而暴露PVDF膜表层。

因此，通过各种方法提高PVDF膜的亲水性从而提高膜的寿命并降低组件的操作成本，就显得意义重大。近些年来，已经试验了一些不同的方式来调适PVDF膜表面。物理改性可以分为两大类，即表面改性和共混改性。表面改性通常采用在准备好的膜表面涂覆或嫁接一层功能层，其中除了一些改性点位于膜内的孔径里，大部分改性点还是在膜的上表面或/和下表面，这主要是因为改性因子扩散进入膜孔里的能力有限。共混改性常用于在膜制备过程中获得一些预想的功能性，也就是说膜的改性与制备是在同一过程中一步完成的，正因为如此，通过PVDF与相容添加剂之间的协同作用，膜表面与膜内孔径中具有同样的改性机会。