[发明专利]一种环己酮氧化的方法

说明书

本发明涉及羟基酸制备领域，公开了一种环己酮氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己酮、过氧化氢与催化剂接触，所述催化剂为钛硅铝分子筛，所述钛硅铝分子筛按如下步骤制备得到：(1)将含有钛硅分子筛的催化剂与第一热处理液混合，然后进行第一热处理，分离得到相对结晶度为50‑90％的第一固体，其中，所述第一热处理液为浓度0.1mol/L的酸溶液；(2)将所述第一固体、硅源、铝源、可选的钛源、碱源和水混合后进行第二热处理，所述第二热处理的温度为100‑200℃。本发明的方法也能够有效地提高环己酮的转化率和羟基酸选择性，并且能够提高氧化剂过氧化氢的利用率。

技术领域

本发明属于羟基酸制备领域，具体地，涉及一种环己酮氧化的方法，更进一步说是涉及一种以钛硅铝分子筛为催化剂的环己酮氧化的方法。

背景技术

羟基酸是一类重要化工原料，如6-羟基己酸是一种重要的有机化工原料，其在有机合成与高分子材料领域具有广泛的应用，其物理性质：熔点38-40℃，沸点113-116℃，密度0.981g/mL，折射率为1044，闪点﹥110℃。利用6-羟基己酸可以制备6-醛基己酸、ε-己内酯、己二酸等。其衍生物6-羟基己酸乙酯等是常用的有机化工中间体。

目前，制备6-羟基己酸的原料主要有环己酮和己内酯等。如Lenarda Maurizio等(Inorganica Chimica Acta,349,195-202；2003)使用H-BEA型分子筛H-β为催化剂，进行了环己酮的氧化反应得到6-羟基己酸；文献(Journal of the American Chemical Society,130(5),1718-1726；2008)介绍了一种环己酮经与NaOH和HCl反应制得6-羟基己酸的过程；文献(OrganicBiomolecular Chemistry,7(4),725-732；2009)报道了一种由己内酯制备6-羟基己酸的方法。

鉴于上述各种制备6-羟基己酸的方法中存在工艺复杂、环境污染严重等弊端，需开发一种工艺过程简单、环境友好的6-羟基己酸生产技术。CN102452920A公开了一种催化氧化环酮制备相应羟基酸的方法，其特征在于按照环酮：溶剂：双氧水＝1：(0-80)：(0.2-20)的摩尔配比，在温度为76-99℃，压力为0.1-3.0MPa的条件，一种催化剂存在下进行反应并回收得到的相应羟基酸，所述的催化剂为钛硅分子筛，催化剂与环酮的质量比为1∶5-100。其中反应温度要求控制在76-99℃。也有使用硅铝分子筛，特别是β分子筛来催化氧化环酮的方法。CN102452894A公开了一种纳米β分子筛催化氧化环酮的方法，其特征在于按照环酮：溶剂：双氧水＝1：(0-50)：(0.2-20)的摩尔配比，温度为5-200℃，压力为0.1-3.0MPa的条件下，在一种催化剂存在下进行反应并回收得到的产物，催化剂与环酮的质量比为1：(5-300)，所述的催化剂为酸洗脱铝纳米β-分子筛。CN102452869A公开了一种催化氧化环酮的方法，其特征在于按照环酮：溶剂：双氧水＝1：(0-80)：(0.2-20)的摩尔配比，在温度为5-200℃，压力为0.1-3.0MPa的条件以及一种催化剂存在下进行反应，并回收得到的产物，所说的催化剂为负载锡的酸洗脱铝纳米β-分子筛，催化剂与环酮的质量比为1：(5-300)，所说的负载锡的酸洗脱铝纳米β-分子筛，是用≥70wt％硫酸在室温下与纳米β分子筛混合接触后，使β分子筛中铝含量为1-5wt％，再经可溶性锡盐通过等体积浸渍负载得到的，其中锡的负载量以氧化锡计为1-5wt％，所说的环酮选自环己酮、环戊酮或甲基环己酮，所说的溶剂选自水、丙酮、二氧六环、乙腈、丙酸、乙醇、乙酸乙酯或乙酸。CN102451733A公开了一种催化氧化环酮得到二元羧酸的的方法，其特征在于按照双氧水与环酮的摩尔比为高于3且小于等于10，催化剂与环酮的质量比为1：5-100，溶剂与环酮的摩尔比为(0.2-10)：1，反应温度为100-160℃，反应压力为0.1-0.5MPa的条件，在一种催化剂存在下进行反应超过5个小时并回收产物二元羧酸，所述的催化剂为以等体积浸渍、再经过过滤、干燥和焙烧负载锡的全硅分子筛，所说的全硅分子筛具有MFI晶体结构，锡的负载量以氧化物计为1-5wt％，所说的溶剂为乙酸或丙酸。