[发明专利]一种复合碳基十三硫合三钼电化学析氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合碳基十三硫合三钼电化学析氢催化剂及其制备方法，属于新能源材料制备领域。

背景技术

目前正在研究的新能源包括太阳能、风能、氢能、生物能和核能等，其中氢气作为一种清洁能源，具有高燃烧值、零污染排放等优点，受到了广泛关注。而最简单经济的产氢方式之一是电解水产氢，但是为了进一步提高产氢速率与降低过电势，使用一定的高效电催化剂是必要的。铂类贵金属是已知的对电催化分解水催化活性最好的催化剂。然而，它们存在地壳含量低，成本过高等问题，从而限制了它们的大规模应用。因此，开发具有高效耐用且成本低的电催化剂是必不可少的。

二硫化钼具有较强的催化活性，然而其活性位点仅为处于边缘的S原子。因此需要暴露更多的S原子提高其催化活性，十三硫合三钼([Mo₃S₁₃]^2-)相比与二硫化钼，具有更多的暴露的S原子，其催化活性比二硫化钼相对较高，但是电子传递效率低。

石墨烯因为其自身极佳的电子传导性，良好的机械和热稳定性和高比表面积，在电化学方面有着广泛而优异的应用。石墨烯气凝胶是氧化石墨烯经过水热、冷冻干燥而成，具有三维网络结构，其自身含有＜2nm的微孔和＞50nm的大孔。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种碳基十三硫合三钼复合电化学析氢催化剂及其制备方法，该催化剂具有较小的析氢过电势，较小的塔费尔斜率，较低的阻抗，较强的循环稳定性等优良的特点。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种复合碳基十三硫合三钼电化学析氢催化剂，所述的催化剂包括还原氧化石墨烯碳纳米管气凝胶和十三硫合三钼，十三硫合三钼负载在还原氧化石墨烯碳纳米管气凝胶的网状结构的孔隙和表面上，十三硫合三钼与还原氧化石墨烯碳纳米管气凝胶的质量比为：(1-10)：2。

根据本发明优选的，十三硫合三钼与还原氧化石墨烯碳纳米管气凝胶的质量比为：(1-5)：2。

根据本发明优选的，所述的还原氧化石墨烯碳纳米管气凝胶为还原氧化石墨烯与碳纳米管的复合物，还原氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1：1。

根据本发明优选的，所述的还原氧化石墨烯为通过改性的Hummer法制备得到。改性的Hummer法制备还原氧化石墨烯为现有技术，参见专利文献《一种氧化还原制备石墨烯的方法》(专利号:ZL201110372309.X)。

根据本发明优选的，上述复合碳基十三硫合三钼电化学析氢催化剂的制备方法，包括：

纯化十三硫合三钼晶体制备步骤；

还原氧化石墨烯碳纳米管气凝胶制备步骤；

十三硫三钼复合石墨烯碳纳米管气凝胶制备步骤；

所述的十三硫三钼复合石墨烯碳纳米管气凝胶制备步骤是：将十三硫合三钼、还原氧化石墨烯碳纳米管气凝胶分散到N，N-二甲基甲酰胺中，于100-300℃下密封反应8-20小时制得。

根据本发明优选的，所述的纯化十三硫合三钼晶体制备步骤为：

将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于超纯水中，然后加入质量浓度20-30％的多硫化铵溶液，混合物在90-100℃下加热4-6天，清洗除去多余的S单质，得到纯化十三硫合三钼晶体。

进一步优选的，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O与超纯水的质量比为：1∶(4-6)。

进一步优选的，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶液与多硫化铵溶液的体积比为：1∶(5-7)。

进一步优选的，混合物于96℃下加热1024小时，所得产物依次用超纯水，酒精，二硫化碳清洗除去多余的S单质，得到纯化十三硫合三钼晶体。

根据本发明优选的，所述的还原氧化石墨烯碳纳米管气凝胶制备步骤是：

氧化石墨烯、碳纳米管分别与超纯水超声混合，得到的氧化石墨烯分散液与碳纳米管分散液按质量比1∶1的比例混合后加入抗坏血酸再超声混合，得到的产物冷冻干燥，制得还原氧化石墨烯碳纳米管气凝胶。

进一步优选的，氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-2mg/mL，碳纳米管分散液的浓度为0.5-2mg/mL，氧化石墨烯、碳纳米管分别与超纯水超声混合时间为30min。