[发明专利]一种离子液体促进的钯基催化剂及其在催化不饱和烃氢化卤化的应用

说明书

本发明公开了一种多孔固体载体负载的离子液体促进的钯催化剂，所述催化剂按如下方法制备：将配置好的含钯溶液、离子液体混合得到混合液；在20～60℃时，在超声波作用下将混合液滴加到多孔固体载体上，并在超声波作用下采用等体积浸渍法浸渍0.5～6小时；再在20～60℃时，在超声波作用下往浸渍混合液后的多孔固体载体滴加无机盐溶液，并在超声波作用下浸渍1～20小时；然后在60～120℃真空干燥3～30小时，既得负载型离子液体促进的钯催化剂，所得催化剂活性组分不易升华，稳定性好，运行时间长，催化活性高，制备简单，操作方便。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是重要的通用塑料。由于我国富煤、贫油、少气的能源赋存特点，电石乙炔法制备氯乙烯是我国聚氯乙烯生产的主流工艺。工业上现有合成氯乙烯所用的催化剂为氯化汞，由于其对环境造成严重污染，并且合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的应用。因此，氯化汞催化剂将逐渐被淘汰，无汞催化剂条件下合成氯乙烯成为电石法PVC未来可持续发展的主要方向。无汞催化剂主要以金属氯化物为活性组分，这其中尤以贵金属氯化物所表现出的催化活性最佳。金由于具有最高的催化活性被认为是最有希望取代汞应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂。然而，金基催化剂因其本身价格昂贵，工业化存在巨大挑战。相对来说，钯基催化剂由于其活性与金基催化剂相当，同时成本低于金基催化剂，具有很好的工业化应用前景。钯基催化剂中PdCl₂活性组分易升华流失而导致催化剂不可逆的失活。这不仅会导致催化剂活性下降，而且会造成贵金属钯的流失，造成环境污染的同时也会增加工业催化剂的使用成本。

钯基催化剂中PdCl₂活性组分易升华流失一方面是由于PdCl₂活性组分在反应气氛下和乙炔易形成配合物而升华，另外一方面，主要是由于其与载体相互作用比较弱，而从载体表面流失。针对Pd催化剂存在的以上问题，国内外研究机构主要从添加助剂和载体改性这两个方面进行研究。

1)向Pd活性组分中添加助剂。

文献(Catalysis Communications 83(2016)9-13)报导在Pd/NFY催化剂中加入KCl可以提高催化剂的稳定性，但是在160℃，V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.25条件下反应10h后，Pd-K/NFY催化剂中仍然有37.8％的Pd物种流失。

中国专利申请(CN 101716508 A)公开了以氯化钯为活性组分，氯化镧为助剂，原料气比例V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.05，在150℃时进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为98.2％，氯乙烯选择性为98％.该催化剂虽然稳定性及活性较高，但是贵金属负载质量分数较高，从而导致其成本较高，无法实现工业应用。

中国专利申请(CN 103894208 A)公开了以氯化钯为活性组分，铜为助剂，乙炔体积空速20h^-1，在150℃时进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为60.2％，氯乙烯选择性为98％。该催化剂存在活性太低，工业化应用困难。

中国专利申请(CN 103386315 A)公开了以氯化钯为活性组分，非贵金属氯化亚铜、氯化铈、氯化锌中的一种为助剂，原料气比例V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.15，在150℃时进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔初始转化率为97％，氯乙烯选择性为99％。

中国专利申请(CN 101249451 A)公开了以氯化钯为活性组分，氯化亚铜、氯化铈、氯化铋中的一种为助剂，原料气比例V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.05，在160℃时进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为96-97％，氯乙烯选择性为99％。