[发明专利]一种负载型离子液体催化剂的制备方法及其应用

说明书

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是第三大通用塑料，一般由其单体氯乙烯经聚合反应得到。由于我国富煤、贫油、少气的能源赋存特点，煤基电石乙炔法制备氯乙烯是我国聚氯乙烯生产的主流工艺。工业上，现有合成氯乙烯所用的催化剂为氯化汞，由于其对环境造成严重污染，并且合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的应用。因此，氯化汞催化剂将逐渐被淘汰，无汞催化剂作用下合成氯乙烯是电石法PVC未来可持续发展的主要方向。无汞催化剂主要以金属氯化物为活性组分，这其中尤以贵金属氯化物所表现出的催化活性最佳。金由于具有高的催化活性被认为是最有希望取代汞应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂。然而，金基催化剂因其本身价格昂贵，工业化存在巨大挑战。相对而言，钌的储量大，价格相对便宜，是合适的催化剂金属活性组分。但是，负载型钌催化剂的缺点是催化乙炔氢氯化的活性较低，并且钌基催化剂中RuCl₃活性组分易升华流失而导致催化剂不可逆的失活。这不仅会导致催化剂活性下降，而且会造成贵金属钌的流失，造成环境污染的同时也会增加工业催化剂的使用成本。钌基催化剂中RuCl₃活性组分易升华流失一方面是由于RuCl₃活性组分在反应气氛下和乙炔易形成配合物而升华，另外一方面，主要是由于其与载体相互作用比较弱，而从载体表面流失。

针对Ru催化剂存在的以上问题，国内外研究机构主要从添加助剂、载体改性、离子液体改性等方面开展研究。(1)采用在钌活性组分中添加助剂的策略改善催化剂性能。文献(RSC Advances 3(2013)21062-21068)报导在球形活性炭负载钌催化剂(Ru/SAC)中加入Co可以提高催化剂的活性，但是该文献仅仅观测了在反应温度为170℃、V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.1/1、乙炔空速为180h^-1的条件下反应48h的结果，对于工业应用，该反应时间是远远不够的。文献(RSC Advances 5(2015)37774-37779)报导了以RuCl₃·H₂O和KCl为前驱体，制备了球形活性炭负载K改性的Ru催化剂(Ru-K/SAC)，并发现该催化剂比普通Ru/SAC催化剂具有更高的活性，在反应温度为170℃、V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.1/1、乙炔空速为180h^-1的条件下可实现C₂H₂转化率93.4％。但是，该文献的数据显示当反应时间达到48h后，转化率已经下降到90％以下。中国专利(CN 103894195 A)公开了负载型Ru-Bi双金属催化剂的制备方法及其在乙炔氢氯化反应中的应用。该催化剂在反应温度为180℃、V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.15/1、乙炔空速为150h^-1的条件下，乙炔初始转化率为99％，当钌的负载量为1％，Ru/Bi摩尔比为0.5时，催化剂寿命为300h。该催化剂寿命无法满足工业化应用的要求。

(2)通过载体改性改善催化剂性能。文献(RSC Advances 5(2015)86172-86178)报导采用不同方法制备了含-NO₂、-NH₂、-N-H-N等不同含N基团的掺杂活性炭；并以此为载体，制备了负载型钌催化剂。该系列催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化活性都高于普通活性炭负载钌催化剂，并且Ru/AC-NHN催化剂显示了最佳催化性能，在反应温度为180℃、V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.15/1、乙炔空速为360h^-1的条件下，反应48h后，乙炔转化率从93.2％下降到91.8％。虽然催化剂活性下降较缓慢，但依然无法满足工业生产对催化剂稳定性的要求。

(3)采用离子液体改性催化剂性能。文献(ACS catalysis 7(2017)3510-3520)报导了采用离子液体改性的活性炭负载钌为催化剂，在乙炔氢氯化反应中具有良好的催化性能。当采用0.2％Ru@15％TPPB/AC为催化剂时，在反应温度为170℃、V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.15/1、乙炔空速为90h^-1的条件下，反应400h后，乙炔转化率仍然能保持在99.3％，但是Ru的流失率达到了15％。