[发明专利]一种高铁含量锰基钠离子电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于钠离子电池领域，尤其涉及一种高铁含量锰基钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

21世纪以来，锂离子电池广泛应用于手机、笔记本电脑等便携设备。近年来，由于锂资源分布不均且逐渐枯竭，锂离子电池在大规模储能领域的应用受限，因此需要寻求可替代的成本低廉的电池体系。钠离子电池由于钠元素丰富的储量和低廉的价格受到广泛关注。正极材料中层状氧化物的理论比容量高、成本低、合成工艺简单在高容量钠离子电池中有诱人前景。其中锰铁基层状金属氧化物Na_2/3Mn_0.5Fe_0.5O₂具有P2和O3两种晶型，P2-Na_2/3Mn_0.5Fe_0.5O₂理论比容量达260mAh/g，其实际容量也能达到190mAh/g，能量密度接近520Wh kg^-1，高于尖晶石LiMn₂O₄ (450Wh kg^-1 vs Li)且接近于商业化的LiFePO₄ (530Wh kg^-1 vs Li)，有望被商业化应用，但是在充放电过程中Na⁺脱嵌容易引起不可逆相变导致循环稳定性变差，使该材料商业化应用受阻。

在充放电过程中Na⁺的脱嵌以及Mn³⁺的姜-泰勒效应会引起层板结构坍塌导致P2-Na_2/3Mn_0.5Fe_0.5O₂材料循环稳定性差。目前解决方案主要有两种，一是掺杂金属元素，以提升材料中Mn的平均价态，降低Mn³⁺的含量，进而降低Mn³⁺的姜-泰勒效应，提升材料的循环稳定性。二是由于Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原对在4.0V以上有峰，Fe⁴⁺也会引起姜泰勒效应导致循环稳定性变差，可通过降低充电截止电压，牺牲部分放电容量提高循环稳定性能。

目前报导的掺杂改性元素中，Ti掺杂对于提升循环稳定性效果明显。Han (Han M H, Gonzalo E, Sharma N, et al. High-performance P2-phase Na_2/3Mn_0.8Fe_0.1Ti_0.1O₂cathode material for ambient-temperature sodium-ion batteries[J]. Chemistry of Materials, 2015, 28(1): 106-116)等人利用Ti掺杂在过渡金属层且选取低电压范围2.0-4.0V而提升循环稳定性。但是在高电压高铁含量下，如何抑制Fe⁴⁺的姜-泰勒效应引起的循环稳定性变差是该材料体系面临的一个重要问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种高铁含量锰基钠离子电池正极材料，其特征在于，该材料的化学组成为Na_2/3Mn_0.5Fe_0.4Mg_0.1O₂，具有层状P2晶型。高铁含量有助于提高材料的可逆比容量，而镁的掺杂可以提升材料中Mn的平均价态，降低Mn³⁺的含量，进而降低Mn³⁺的姜-泰勒效应,提升材料的循环稳定性。此外镁掺杂能有效抑制充放电过程中钠离子脱出后过渡金属跃迁到层间，提升材料倍率性能。

本发明再一目的在于提供一种高铁含量锰基钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，包括：将钠源、锰源、铁源及掺杂金属源粉末混合均匀，先低温焙烧处理后再压块成型，然后进行高温焙烧，得到本发明产品。本发明方法工艺简单，易于规模化生产。具体工艺如下。