[发明专利]碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法

说明书

本发明公开了一种碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法，该方法包括：使第一股碳四馏分原料物流和来自汽液分离罐(IV)的部分液相物料进入所述一段加氢反应器(I)中进行第一选择加氢反应得到第一加氢碳四馏分，使第二股碳四馏分原料物流和所述第一加氢碳四馏分进入二段加氢反应器(II)进行第二选择加氢反应得到第二加氢碳四馏分，使所述第二加氢碳四馏分进入所述汽液分离罐(IV)进行汽液分离，分离得到的液相物料一部分返回所述一段加氢反应器(I)，另一部分液相物料进入所述终端加氢反应器(III)进行终极选择加氢反应得到目标碳四馏分产品。本发明的方法有效节约稀释原料所需物料和能耗，经济性好，可以使碳四馏分得到合理利用。

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法。

背景技术

1-丁烯是一种化学性质比较活泼的烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等支链或直链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药以及农药等的原料。特别是自70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。

石油烃裂解制乙烯装置副产大量的混合碳四，裂解混合碳四中含有40-60重量％左右的1,3-丁二烯，0.5-2重量％的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其余组分为丁烷、丁烯和少量的1,2-丁二烯、碳三和碳五。通常这部分1,3-丁二烯通过抽提等方法从碳四中分离出来。某些乙烯生产装置，特别是中小型规模的乙烯装置，下游没有配套的合成橡胶装置时，不需要1,3-丁二烯却需要大量的高纯度1-丁烯。所以针对不需要1,3-丁二烯而需要大量1-丁烯产品的工厂，建设1,3-丁二烯抽提装置并不经济，而通过选择加氢将裂解碳四中的1,3-丁二烯转变为1-丁烯是合理利用这部分碳四资源的经济的工艺路线。

工业上通过二段溶剂萃取精馏和一段直接精馏的工艺对裂解混合碳四进行精制得到丁二烯产品。分离出来的炔烃除含有20-40重量％的VA和EA外，还含有10-20重量％的1,3-丁二烯，这股物料就是所谓的高炔碳四，在工业生产中，出于安全因素的考虑，通常用碳四馏份稀释后做火炬处理，造成资源浪费和环境污染。通过选择加氢的方法，可将该股物料中的碳四炔烃和丁二烯加氢生成丁烯和少量的丁烷，进一步可制得1-丁烯等产品。

利用选择加氢催化剂通过加氢反应将碳四物流中的丁二烯和炔烃转化为丁烯和少量的丁烷。碳四物流中的丁二烯和炔烃在选择性加氢催化剂和氢气的存在下进行反应，该加氢反应为放热反应，反应过程中放出大量的热，导致反应温度急升，另外，碳四物流中丁二烯和炔烃等物质极不稳定，在催化剂上还会进行聚合反应，从而导致催化剂堵塞和失活，加氢反应放热引起反应温度的提高，反应温度的提升又会进一步加快聚合物沉积的速度，这种丁二烯和炔烃选择加氢工艺操作不仅极不安全而且催化剂的寿命很短。如果碳四物流中炔烃和丁二烯浓度更高，后果将会更严重。因此，研制选择加氢催化剂固然极其重要，但是选择合适的选择加氢工艺更为重要。

传统的选择加氢制丁烯工艺是将来自烃类裂解装置的高丁二烯或/和来自丁二烯抽提装置的高炔烃碳四物流和氢气以及稀释用循环物流进入一段或几段串联的反应器，使其中的丁二烯和炔烃加氢生成丁烯和少量的丁烷，如采用几段串联的反应器，则须在各反应器段间设置冷却器并配入适量的氢气。加氢后一部分物流通过泵循环回第一段反应器入口用于对高丁二烯碳四的稀释，另一部分物流即为加氢产品，可用于生产丁烯产品。该工艺的缺点是用加氢产品作为循环物料来稀释高丁二烯碳四，不仅使物料处理量增大，造成催化剂用量的增加和操作费用的增加，而且会因为加氢产品的再次加氢造成丁烯的损失，还会使更多的1-丁烯异构生成2-丁烯，造成1-丁烯的选择性下降。

专利申请CN1045950A公开了一种选择性加氢工艺，提出一种延长催化剂有效装料的操作时间，将催化剂分配在同一反应器中的多个床层中，使床层陆续投入使用，当催化剂在操作过程中的表现或活性不适宜获得符合有关规定的产品时，就在顶端补充新的催化剂床层。该选择性加氢工艺不仅工艺复杂，操作难度高，投资更大。