[发明专利]基于聚离子液体的非均相手性催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种基于聚离子液体的非均相手性催化剂及其制备方法和应用，属于非均相手性催化技术领域。本发明的技术方案要点为：首先通过乙烯基吡啶单体的可逆加成‑断裂链转移聚合并与卤代烷烃反应制得聚吡啶类离子液体，然后通过聚吡啶类离子液体与L‑脯氨酸手性单体络合并进一步通过手性单体自由基聚合制得基于聚离子液体的非均相手性催化剂，其结构式为：本发明还具体公开了该基于聚离子液体的非均相手性催化剂的制备方法及其在催化不对称Aldol反应和三组分反应中的应用。本发明的非均相催化剂用于催化不对称Aldol反应和三组分反应，同时该催化体系能够保持甚至提高小分子催化剂的催化活性和选择性，并且能够实现回收再利用及保持较好的催化活性。

技术领域

本发明属于非均相手性催化技术领域，具体涉及一种基于聚离子液体的非均相手性催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

手性是自然界中一种非常重要的特征，广泛存在于我们周围，而不对称催化对于手性化合物的研究具有很大的意义。常见的手性催化剂可以分为三大类：酶催化剂、过渡金属催化剂和有机小分子催化剂。虽然这些催化剂可以达到很好的催化效果，但仍然存在费用高及难以回收再利用等问题。

近些年来，为了克服这些困难，人们提出了手性催化剂负载的方法，如聚合物负载手性催化剂、离子液体负载手性催化剂等，但是通常制备的这类负载催化剂具有催化活性低、选择性差等缺点，因此发展简单高效的手性催化剂负载的方法仍然面临很大的挑战。

通过实验研究发现，聚离子液体和L-脯氨酸之间能够形成强的非共价键作用力(具有强的识别作用)，基于此思路，本发明设计合成出了负载手性催化剂L-脯氨酸的聚合物网络体系。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种基于聚离子液体的非均相手性催化剂及其制备方法，首先通过乙烯基吡啶单体可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)并与卤代烷烃反应制得聚吡啶类离子液体，然后通过聚吡啶类离子液体与L-脯氨酸手性单体络合并进一步通过手性单体自由基聚合制得负载手性催化剂的聚合物网络体系，该聚合物网络体系能够直接作为催化剂用于催化不对称Aldol反应和三组分反应，同时该催化体系能够保持甚至提高小分子催化剂的催化活性和选择性，并且能够实现回收再利用及保持较好的催化活性。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，基于聚离子液体的非均相手性催化剂，其特征在于：首先通过乙烯基吡啶单体的可逆加成-断裂链转移聚合并与卤代烷烃反应制得聚吡啶类离子液体，然后通过聚吡啶类离子液体与L-脯氨酸手性单体络合并进一步通过手性单体自由基聚合制得基于聚离子液体的非均相手性催化剂，其结构式为：

其中r为0-16之间的整数，X为F、Cl或Br，m＝20-800。

本发明所述的基于聚离子液体的非均相手性催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)聚乙烯基吡啶的制备，将0.8g乙烯基吡啶单体、20.7mg链转移剂二硫代苯甲酸异丙苯酯和3.22mg引发剂偶氮二异丁腈溶于5mL DMF中，完全溶解后密封，采用冻融五次法来除去体系中的氧气，将反应瓶放在油浴锅中搅拌反应，于60℃反应24h，反应结束后，在乙醚中沉淀，离心，将固体用乙醇溶解，再在乙醚中沉淀多次直至单体完全除尽，然后于40℃干燥48h得到浅粉色固体产物即聚乙烯基吡啶；

(2)聚吡啶类离子液体的制备，将0.2g聚乙烯基吡啶加入到反应瓶中并用氯仿分散溶解，超声分散5min后将2mL卤代烷烃加入到反应瓶中，于60℃反应48h，反应后用冷的石油醚沉淀，沉淀物用乙醇重新溶解再用石油醚沉淀，洗涤三次后过滤，最后于40℃真空干燥制得聚吡啶类离子液体；