[发明专利]一种多酸基金属有机框架晶体材料及其制备方法

说明书

一种多酸基金属有机框架晶体材料及其制备方法，本发明涉及一种具有纳米级的多酸基金属有机框架晶体材料。本发明的目的是解决现有技术合成的多酸基金属有机框架材料中通常仅拥有单一的孔道，导致固载多酸分子后，最终所得材料并不具有孔道，从而其催化活性不高等问题。设计与研制一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸金属有机框架材料的化学式为{[Cu^I(btpe)₂][Cu^II₂(H₂O)₂(btpe)₂][BW₁₂O₄₀]}·2H₂O。方法：将硼钨酸、醋酸铜、1,5‑双三氮唑‑戊烷溶解到去离子水中，调节pH值，再在温度为160℃下反应3天。本发明可获得一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料。

技术领域

本发明一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料。

背景技术

多酸（Polyoxometalates，简称POMs）是多金属氧酸盐的简称，它是当代无机化学的重要组成部分，与传统的固体酸催化剂相比，多酸具有催化活性更高，催化的化学反应条件一般较温和，本身毒性小，催化副产物少等特点而成为一种新型绿色催化剂而得到广泛关注和深入研究，多酸具有优良的氧化还原性质和Brönsted酸性质，并且其组成元素的可调性使其自身的氧化还原电势易于控制，同时多酸由于具有“假液相”反应场，不但反应可以在表面进行，也可在体相内部进行，增大反应几率。基于以上等优点，多酸在催化，光化学，电传感器，防腐材料以及医药领域中得到广泛研究及应用。

但多酸因比表面积低而限制其实际应用，为克服此缺点，一种有效的方法是将多酸固定在某一多孔载体上，以增加催化剂的比表面积，形成负载型多酸催化剂。目前，负载多酸的方法主要有以下两种。第一种，是将多酸负载于多孔载体（如硅胶、硅铝酸盐、活性炭及沸石）以提高其比表面积，并将其作为多相催化剂使用。运用此种方法现已取得了一些突出的研究成果。但是这些材料不是以单晶为基础的催化剂，被认为是一类“不明确的”(ill-defined)材料，面临着结构不明确、担载量低，分散不均、催化剂易渗漏、活性点易中毒等问题。第二种，利用配位聚合物结构可调控的特性，把多酸单元引入到金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)中，合成一系列多酸基微孔复合型晶态材料。金属有机框架是一类由金属离子和有机配体形成的化合物，具有高的比表面积和可调节的孔道结构。金属有机框架由于金属中心和有机配体的不同因而具有结构多样性。它作为一种新型的晶体孔材料，具有可剪裁、可设计性等其它材料无可比拟的优良性质，因此将多酸和金属有机框架结合既可以解决多酸比表面积低的问题又可以将金属有机框架增加新的功能点，有些文献报道过多酸基-金属有机框架材料（POMOFs）的催化性能比多酸的催化性能好，不仅仅是多酸比表面积增大的原因，还有金属有机框架参与反应过程。

相对于刚性配体，柔性配体，如柔性双三氮唑类配体，其具有灵活的构象，更容易满足金属离子的配位几何的需求，形成多种多样的柔性配体-金属框架结构，从而更有利于定向设计制备结构新颖的多酸基-金属有机框架材料。然而，通过调研大量文献及相关资料，发现柔性配体组装的多酸基金属有机框架晶体材料仍鲜有报道。进一步，柔性双三氮唑类配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料尚未被制备。因此设计与制备此类材料即非常有趣也充满挑战，是目前多酸领域的一个技术难题。

发明内容

本发明的目的是要解决利用现有技术合成具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的难度大和传统多酸作为催化剂催化活性差的问题，而提供一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料及制备方法。