[发明专利]一种咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂及制备和应用

说明书

本发明公开了一种含氮交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂，为咪唑基交联聚合物与二价铜化合物溶液配位后经硼氢化钠还原所得的复合物；所述的含二乙烯基苯类单体与乙烯基咪唑类单体及其他一种或多种有油溶性乙烯基单体的交联共聚物；所述的铜纳米粒子在催化剂中所占质量分数为0.5～20％；所述的铜米粒子尺寸范围为0.5～10nm。本发明催化剂催化效率高，对产物的选择性好，在有机溶剂中以氧气为唯一氧化剂催化苯酚类单体的氧化偶联聚合反应，反应结束后，催化剂可通过离心或过滤分离循环利用，绿色环保，更加符合可持续发展的要求。

技术领域

本发明涉及催化剂设计技术领域，尤其涉及咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂及其制备方法，以及咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂在有机溶剂中催化苯酚类单体氧化偶联聚合制备聚苯醚的应用。

背景技术

聚2,6-二甲基苯醚简称聚苯醚(PPE)是五大工程塑料之一，具有良好的力学性能及电学性能，如高玻璃化转变温度、良好的尺寸稳定性、耐热性、耐酸碱腐蚀、低介电常数、低耗散因子等，广泛应用于电子电气、汽车工业及机械制造等领域。美国专利US3,306,874、US3,306,875、US3,257,357、US3,257,358等公布了一价铜络合物催化作用下苯酚类单体在有机溶剂中通过氧化偶联聚合反应生产聚苯醚的均相方法。该方法生产的粗产物中含有大量铜离子，从而影响其电学性能，同时催化剂及配体无法回收也会提高成本、污染环境。

催化剂的回收及循环利用技术可以在很大程度上降低聚苯醚生产成本，同时降低金属离子在产品中的残留量，从而提高产品的电学性能。通常情况下，催化剂的非均相化是通过将均相催化剂负载在惰性载体上实现的。然而，由于多数使用氧化物或改性后的氧化物载体，这些载体或者在有机溶剂中分散效果较差，或者分散效果好的同时无法通过简单过滤等方法从反应体系中分离，所以催化剂回收循环利用依然有很多技术问题需要解决。聚合物载体种类繁多且其性能如亲水亲油、酸碱性、配位点等均可以通过改变聚合物的化学结构设计调节，进而对所负载催化剂周围的微环境进行调节,显著增强底物催化转化效率和目标产物选择性。但是，目前有关有机聚合物负载纳米金属催化剂的制备及催化应用的研究还很少。交联的聚合物类载体可以提供空间网状结构，在易于分离的同时能很好地固定金属纳米粒子，在很大程度上避免了金属纳米粒子的流失，从而可以减少催化剂在产品中的残留量。

本发明针对有机溶剂中苯酚类单体均相氧化偶联聚合反应的特点，设计合成咪唑基交联聚合物负载的铜纳米粒子催化剂，实现了较高的催化效率和选择性，反应结束后，催化剂可以通过简单的离心或过滤进行分离回收利用，产物中催化剂残留量少。

发明内容

本发明提供了一种催化效率高、易于回收的咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂。

本发明还提供了一种咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，适合工业化生产。

本发明还提供了一种咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂在有机溶剂中催化苯酚类单体氧化偶联聚合制备聚苯醚的应用方法，该方法中的催化剂可以进行回收和再利用。

一种咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂，为咪唑基交联聚合物与二价铜化合物溶液配位后经硼氢化钠还原所得的复合物。

本发明中所述的咪唑基交联聚合物为二乙烯基苯类单体与乙烯基咪唑类单体及其他一种或多种有油溶性乙烯基单体共聚制备得到，可按现有技术方法合成，如可参见文献所载方法(Homogeneous-like solid base catalysts based on pyridine-functionalized swelling porous polymers.Catalysis Communications,2011,11,1212-1217.)。

所述的二乙烯基苯类单体为式(I)(DVB)结构式所示的化合物，乙烯基咪唑类单体为式(II)结构式所示的化合物结构式所示的化合物：

式(I)；