[发明专利]弹性疏水碳纳米管‑石墨烯复合气凝胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及石墨烯气凝胶的制备，尤其涉及弹性疏水碳纳米管-石墨烯气凝胶的制备方法。

背景技术

石墨烯气凝胶(Graphene Aerogel)又称碳海绵，是一种新型碳材料。由于其孔隙率高，比表面积大，具有超低的密度、优良导电能力、超强储能特性、耐火性和选择吸附性而受到广泛关注，被视为催化载体、储能、可变电阻、航天探测、环境治理等领域最具发展前景的碳材料。然而，由于传统Hummers’法制备的氧化石墨烯(GO)片层尺寸大小分布范围较广，若没有后续分离纯化处理，在后续水热还原及干燥过程中石墨烯片层之间容易发生堆叠而导致结构坍塌，使得干燥后的气凝胶易碎、机械强度差，严重限制了石墨烯气凝胶的应用。目前，石墨烯气凝胶的制备工艺中主要通过使用大片层的GO而获得弹性。然而，大片层GO的获得需要在Hummers’法的基础上进行片层生长或者通过化学气相沉积法等工艺制备纯化；因此，对设备要求高且单次产量少，不适宜规模化生产。

发明专利申请201410141580.6公开了一种三维自组装气凝胶及其制备方法和应用，该法后期需要750～950℃高温退火处理，对设备要求高且工艺能耗较高。发明专利申请201510474987.5公开了一种石墨烯-碳纳米纤维复合气凝胶的制备方法，通过水热法制备出复合气凝胶；该申请一方面未涉及气凝胶对油水分离性能指标疏水性的探究，另一方面后处理工艺中用到90℃的氨水处理，导致操作步骤复杂而且造成含氮废水的排放。发明专利ZL201410839118.3公开了一种亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶及制备方法，采用先冷冻干燥成型再化学还原或高温还原的工艺，相比于一步法水热还原，该工艺更加复杂且制备的气凝胶具有亲水性而不适于用于含油废水处理方面。Wan W等(《Environmental Science Nano》2016,3(1):107-113)提供了制备石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的方法，但其采用的为原生碳纳米管，不仅需用乙醇分散，且分散时间较长。

发明专利申请201610075090.X公开了“一种去除水溶液中四环素的三维改性碳纳米管石墨烯复合吸附材料的制备方法”。该方法包括以下步骤：将一定量的氧化石墨样品分散于去离子水中，放入超声清洗剂中超声6-10h，向上述溶液中加入抗坏血酸，超声；再将一定量羧基改性的碳纳米管和10ml去离子水混合超声2h后，与上述溶液混合后，再超声0.5-1h，最后取混合液置于烧杯中，80℃下水浴处理10-14h，最后蒸馏水浸泡即可得到改性碳纳米管石墨烯复合水凝胶，冷冻干燥即得到对应气凝胶。然而，1、该专利加入羧基碳纳米管的目的仅仅是吸附水溶液中的四环素；2、该专利采用抗坏血酸作为还原剂，虽然还原温度较低，但会造成石墨烯片层在还原过程中进一步堆叠，造成气凝胶密度增大、弹性降低。3、该专利的反应条件为80℃水浴，我们是在水热釜中高温反应。反应环境密封，不易受外界环境干扰，更能保证多批次产品性质的同一性，制备工艺更加稳定。

发明内容

基于现有技术中石墨烯气凝胶所存在的问题，本发明提出了一种制备碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的配方；并优化现有制备工艺，提出了复合气凝胶的制备技术方案。克服现有技术要求高及批量生产复杂的缺点，解决由于氧化石墨烯(GO)片层大小不一，片层之间作用力弱，使得在组装及干燥过程中石墨烯片层之间发生堆叠、结构坍塌而导致气凝胶的易碎性和弱弹性。

本发明的技术方案：

用于制备弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的混合液，按重量份数计，由以下组份组成：0.1～15份氧化石墨烯，0.01～9份羧基碳纳米管，0.0001～0.1份交联剂，0.0005～0.5份碱性还原剂，2000份去离子水。所述交联剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯胺、甲基纤维素、壳聚糖、聚氧乙烯中的一种或几种的组合；所述的碱性还原剂为柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸钠、氨水、四硼酸钠及亚硫酸钠中的一种或几种的组合。

一种羧基碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液；