[发明专利]一种利用光热-费托合成实现低压下低甲烷选择性的费托合成方法

说明书

本发明公开了一种利用光热‑费托合成实现低压下低甲烷选择性的费托合成方法，光热催化剂直接利用太阳光中的紫外光、可见光及红外部分实现催化剂活化，进而诱发光热‑费托合成反应；所述光热催化剂为含Fe氧化物。本发明首次公开了一种利用光热‑费托合成实现低压下低CH4选择性的费托合成技术。本技术通过引入碱金属阳离子、光照下可控的催化剂活化、催化反应中反应物H2/CO比例调节，从而抑制CH4的生成，其比例大幅低于C2、C3有机物之和。传统费托合成往往需要在加热和高压条件下才能发生，能耗高，且反应产物分布广、选择性差。相比传统费托合成，本技术在能耗、产物选择性两方面获得巨大突破，生产成本降低，高附加值产品产量增加，实现规模化生产可获得巨大经济效益。

技术领域

本发明涉及太阳能及其应用，特别涉及一种利用太阳能光热-费托合成实现低压下低甲烷(CH₄)选择性的费托合成技术。

背景技术

费托合成是煤制烯烃、煤制油的关键技术，虽然烯烃、轻质油从石油的裂解、裂化中获得成本更低，但是对于煤资源丰富而石油资源匮乏的国家，煤为原料通过费托合成制备烯烃、轻质油，无疑是最佳选择。另外，从石油制备烯烃、轻质油对原料消耗巨大，以生产乙烯为例，产生200万吨乙烯需要消耗600万吨原油。费托合成的市场竞争力较弱还归因于其高的技术成本：一方面，传统的热催化反应模式消耗大量的电能供热；另一方面，20～30个大气压的工作压力也需要耗费大量能源来压缩反应原料气，并且生产设备的成本也因此而增加。新型催化剂的开发也是研发的重点，依靠新型催化剂使反应产物种类减少具有高的选择性，也将有效降低后期产品的分离成本。

目前，费托合成催化剂的研究已经日趋成熟，主要集中在高效、高选择性的催化剂的开发，如Ru、Ni、Co和Fe等具有较高的费托合成反应活性金属及其化合物。Ru是费托合成中活性最高的催化剂，所需的反应温度最低可至150℃，并且重烃的选择性高，但它价格昂贵，无法在工业中大规模应用。Ni基催化剂也具有较高的液态烃产率，但反应中会形成羰基镍从反应器中挥发造成催化剂流失，并且产生大量CH₄，同样无法在工业中应用。因此，目前工业中常用的费托合成催化剂主要是Fe基和Co基催化剂。其中Co基催化剂的价格较高，抗硫性能差，高温下CH₄产率明显升高；Fe基催化剂储量相对丰富、价格低，同时可通过添加助剂或调整反应温度等方式高选择性地合成特定目标产品。

Fe基催化剂的制备方法主要有熔融法和沉淀法。熔融法制成的催化剂比表面积小，活性低，通常用在300-350℃的高温流化床中，用以生产低碳烃。沉淀法制备的催化剂比表面积较大，催化活性高，通常用在200-240℃的低温固定床或者浆态床中使用，其产物分布广泛，气态烃类的选择性较低。传统的Fe基催化剂催化费托合成反应往往在高压条件下进行，能耗较高、并且产物分布遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)模型，除了CH₄，多碳产物(C₁₊)的选择性都低于50％，并且多碳产物的选择性偏低，探索新的反应途径是突破其低多碳选择性瓶颈的重要尝试。常用的方法是在铁基催化剂中添加碱金属阳离子作为电子助剂(专利公布号CN104096564A)，通过抑制氢气在催化剂表面的活化来抑制CH₄的生成，但是这种方法往往使得催化剂活性下降，产物依旧分布较广，并且多碳产物中烯烃的含量较低。这种方法仍然属于传统费托合成技术的范畴，没有实现反应压力及反应产物选择性的突破。

光能到化学能的转变及存储是将太阳能推向实际应用的重要尝试，美国、日本、中国都在努力进行人工光合成的科学探索。光热催化是指光热催化剂通过光热效应，即直接转化太阳光中的紫外光、可见光及红外部分为热能使催化剂自身升温，进而诱发催化反应。我们在“一种利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的技术”(专利授权号ZL201410246792.0)中首次公开了这种方法，但该发明主要针对以CO₂和H₂为原料高效、高选择性的制备甲烷，尚不属于费托合成技术的范畴。

发明内容