[发明专利]一种用于超级电容器电极材料的空心钴酸镍的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，具体说，是涉及一种用于超级电容器电极材料的空心钴酸镍的制备方法，属于新能源纳米材料技术领域。

背景技术

超级电容器是近年来发展起来的一种新型储能装置，具有高的功率密度、快的充放电速率、长的使用寿命及宽的工作温度等优异特性。随着人们环保意识的增强，对清洁可靠能源的供应问题提出了更高的要求，超级电容器也成为研究热点。电极材料是超级电容器技术发展的核心，超级电容器电极材料主要有三大类，即多孔碳材料、导电聚合物及过渡金属氧化物，其中，过渡金属氧化物由于具有高稳定性、高比电容和优异的循环可逆性，因此被认为是理想的电极材料。另外，在过渡金属氧化物中，由于氧化镍(NiO)、四氧化三钴(Co₃O₄)等具有环境友好，低成本，容易合成等优点，最重要的是它们具有很高的理论比电容，这些优点使镍、钴氧化物成为实际应用的理想电极材料。

过渡金属复合氧化物是由两种或两种以上过渡金属氧化物复合而成的多元复杂氧化物。它比单元氧化物有更加好的性质，如在电化学界、光学界、磁学界的性质，还具有稳定性好、耐腐蚀、耐高温、高硬度等性质特点。钴酸镍(NiCo₂O₄)为反尖晶石型结构的AB₂O₄型复合氧化物，其中镍离子占据八面体空隙，钴占据全部的四面体空隙及半数的八面体空隙，其导电性及电化学活性远高于单一的氧化镍(NiO)、四氧化三钴(Co₃O₄)，存在Co³⁺/Co²⁺及Ni³⁺/Ni²⁺氧化还原电对，同时具有成本低廉，环境友好等优点，可作为超级电容器电极材料，具有巨大的应用价值。

传统的钴酸镍通常是实心球体、片状、线状、棒状等结构，这写结构的钴酸镍比表面积较小、能量密度较小，严重限制了其应用范围的扩展。研究发现，空心结构的电极材料比表面积较大，因此，有必要研发出比表面积较大、能量密度较大的空心结构的钴酸镍，以提高其电化学性能。

研究表明，不同的制备的方法得到的氧化物复合电容器电极材料性能相差较大，因此需要进一步研究钴酸镍电容器电极材料的制备技术。目前，已有文献报道制备钴酸镍的方法有：高温固相法、溶胶-凝胶法、机械化学合成法、液相化学沉淀法等，但此类方法制备的钴酸镍颗粒分布不均匀，分散性不好，产量低，并且制作方法较为繁琐复杂。

目前空心钴酸镍的制备主要分别两种方法，一种是无模板法，一种是模板法。

无模板法主要是将钴盐和镍盐溶于适当的有机溶剂中，加入助剂，在一定温度下反应，所得产物经过煅烧后制得空心钴酸镍。例如：中国专利CN201410273050.7中公开了一种空心钴酸镍的制备方法，该方法将硝酸镍和硝酸钴溶于无水乙醇中，加入油胺，然后在动态反应釜中于150℃反应，所得产物洗涤干燥后于200～400℃下热处理，制得空心海胆状钴酸镍；中国专利CN201410423301.5中公开了一种钴酸镍介孔微球的制备方法，该方法以钴盐和镍盐为原料，以异丙醇与水的混合溶剂作为反应介质，加入尿素后在水热反应釜中进行水热反应，所得产物洗涤干燥后于200～300℃下热处理，制得半球状或球缺状的具有空心结构的钴酸镍介孔微球；中国专利CN201510828004.3中公开了一种大量制备分等级多孔钴酸镍纳米空心盒的方法，该方法将硝酸镍和硝酸钴溶于聚乙二醇，同时加入乙酸钠，在反应釜中于180～220℃反应，所得产物洗涤干燥后于350～400℃下热处理，制得由多孔纳米线为基元组装而成的钴酸镍纳米空心盒；中国专利CN201610463723.4中公开了一种钴酸镍纳米空心球的制备方法，该方法将六水硝酸钴、六水硝酸镍溶于丙三醇和异丙醇中，在120～200℃下进行水热反应，所得产物洗涤干燥后于400～600℃下高温煅烧，制得核壳结构的钴酸镍纳米空心球。上述方法，虽然可以制得空心结构的钴酸镍，但是制得的空心钴酸镍分布不够均匀，相貌结构还存在一定的缺陷，并且制备过程中，都不可避免的使用到有机溶剂，难免造成环境污染，不适于规模化生产。