[发明专利]一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂及其合成方法与应用

说明书

本发明属于费‑托合成催化剂的设计合成技术领域，具体公开了一种石墨层包裹碳化铁催化剂及其制备方法和在费‑托合成中的应用。本发明制备的催化剂包含有大小均一的Fe₃C颗粒，且其均匀地镶嵌在石墨碳层中，表面富含含氧和含氮官能团，催化剂的比表面积为80‑350m²/g，该催化剂在保持高铁含量条件下，单位铁含量下CO转化频率FTY值达到1130μmol_COg_Fe^‑1s^‑1，具有超高催化比活性；同时在制备过程中可方便地掺入电子助剂调控费托合成产物选择性，获得费托合成特定产物。

技术领域

本发明属于费托合成催化剂的设计合成技术领域，具体公开了一种新型高铁含量铁基费-托合成催化剂及其合成方法与应用。

背景技术

费托合成是将合成气(H₂+CO)在一定条件催化转化为烃类产物的重要技术，是未来替代化石能源生产燃料油的关键技术。铁催化剂由于其低的甲烷选择性，良好的抗毒性和低廉的价格成为工业上最重要的催化剂之一。工业上一般使用沉淀铁或者熔铁催化剂，用于中温或者高温费-托反应。但是传统的沉淀铁和熔铁催化剂容易积碳和烧结，使活性比表面丧失和机械强度降低，导致催化剂寿命大打折扣。高性能的负载型铁基费-托合成催化剂还处于研发当中，负载型催化剂虽然能利用载体提高催化剂的机械强度，但是，一方面相互作用较强的载体，因为铁颗粒与载体间强的相互作用会使催化剂活性大大降低，另一方面，相互作用较低的载体又会使铁颗粒团聚而失活。

近年来，金属有机骨架(MOF，Metal organic framework)材料兴起，利用MOF材料能得到碳包裹的高度分散的金属或金属氧化物材料，加上其发达的孔结构，可以应用于各个领域。文献(Nat.Commun.2015,6,6451-6458.)报道了一种MOF材料经过焙烧得到的Fe₃C@C材料作为高性能的费-托合成催化剂，能在超高空速下实现70％以上CO转化率，性能远超于市场上的工业催化剂，其独特的封装结构能有效防止颗粒团聚，使催化剂在超长时间内不失活。

虽然MOF材料的高成本限制了其的广泛应用，但利用封装结构有效防止团聚失活的观点给我们提供了一种设计合成催化剂的良好思路。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提出了一种经济有效的方式来获得高铁含量石墨层包裹的Fe₃C费-托合成催化剂。

本发明利用葡萄糖等作为碳源，尿素等作为氮源、造孔剂和助熔剂，将铁源完全分散于熔融态的碳源和氮源，使铁离子得到高度分散，再经过碳化和焙烧，高温下碳逐渐石墨化，铁离子与碳反应生成了Fe₃C颗粒，这些颗粒均匀地镶嵌在石墨碳层中。通过此方法得到的催化剂具有丰富的孔结构，颗粒分散十分均匀，表面富含丰富的含N和含O官能团，并且其特殊的结构能够有效防止颗粒的团聚。

本发明采用的技术方案如下：

一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂，催化剂中包含Fe₃C颗粒，Fe₃C颗粒均匀镶嵌在石墨碳层中，Fe₃C颗粒的粒径为3～60nm；催化剂的比表面积为80-350m²/g，优选95.5-304.3m²/g；催化剂表面有含氧官能团和含氮官能团；催化剂中铁元素的含量为15-80wt％，优选为40-75wt％。

催化剂的制备步骤如下：

将碳源和氮源混合，搅拌均匀，置于加热套中待两者完全熔融成澄清状，然后加入铁源和助剂前驱体，继续搅拌至完全混溶；将混溶后的熔融物转移到已经到达设定温度的烘箱中，碳化，然后取出产物研磨至粉末状；将所得粉末在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂材料；

进一步的，碳源与氮源的质量比为(0.1-1)：1，优选(0.2-0.8)：1；