[发明专利]一种提高三聚磷酸二氢铝/载硫硅藻土复合催化剂活性的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以硅藻土作为载体的催化剂活性的方法，具体涉及一种提高三聚磷酸二氢铝/载硫硅藻土复合催化剂活性的方法。

技术背景

羧酸酯是一种重要的精细化工产品，广泛应用于香料、日化、食品、医药、橡胶、涂料等领域。合成羧酸酯的传统方法是用浓硫酸为催化剂，由相应的羧酸和醇为原料来合成的。以浓硫酸为催化剂具有价格低廉、催化活性高的优点，但也有不少缺点。譬如，浓硫酸本身具有氧化性和脱水性，造成产品中含有硫酸酯、醚、不饱和化合物等副产物，给精制和回收原料带来了困难，同时还降低了产率；浓硫酸对设备具有强烈的腐蚀性；大量废酸的排放,会造成污染。为解决这些问题，发明专利CN102584591提供了一种经济环保的，以硅藻土固载硫酸钛催化制备柠檬酸三丁酯的方法。提高了酯化反应效率，也提高了产率。但以硫酸钛作为原料，对降低催化剂成本来说是有限的。三聚磷酸二氢铝价格比较低，而且无毒无害，是一种固体路易斯酸，具有酸性高而强度低的特点，也可以代替硫酸用于催化酯化反应，但直接应用时催化效率低。黄润均等(黄润均，谢威，王璟，陈东莲，黄增蔚，韦冬萍，马少妹，袁爱群.三聚磷酸二氢铝/载硫硅藻土催化合成柠檬酸三丁酯.塑料工业，2015,43(1),105-120)制备了三聚磷酸二氢铝/载硫硅藻土复合催化剂，作为催化剂合成柠檬酸三丁酯，酯化率可以达到甚至超过浓硫酸的催化效果。

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，由古代硅藻遗体组成，其化学成分主要是SiO₂，含有少量的Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、P₂O₅和有机质。硅藻土具有多孔质构造，孔隙率达80-90％，适合作为助滤剂、吸附剂、硫酸催化剂载体。在实际应用中，载硫硅藻土的催化剂活性取决于硅藻土的品质高低。发明专利CN102923724提供了一种提高硅藻土比表面积及纳米孔比例的方法。通过简单的酸浸，提高了硅藻土的孔容积和比表面积。但在该专利没有涉及改性硅藻土在硫酸催化剂载体方面的应用。Min Wang等(M.Wang,Y.Xiang,G.Zhang,J.Song,D.Cai,Z.Wu.A facile approach to improve the quality of diatomite as sulfuric acid catalyst support.Applied Catalysis A:Genera,2013,466,185-189)利用高能电子束辐照方法改性硅藻土，并作为硫酸催化剂载体。经过改性的硅藻土孔洞中的大部分杂质都被去除，孔径分布和比表面积都得到明显改善，提高了硫酸催化剂的性能。有望在未来的生产中提升催化转化效率，收到更好的节能减排效果。该文献没有涉及到γ射线辐照对硅藻土的改性效果。作为两种重要的工业辐射源，电子加速器和⁶⁰Coγ射线源在剂量率、能量和穿透性等方面有着显著差别。电子束能量高，但穿透性，表面能量沉积效率高；γ射线能量低，但穿透性好，被辐照的材料表层和内部有相近的辐射效应，易于得到性能均一的产品。

发明内容

本发明的目的是通过γ射线对硅藻土进行辐射改性，进而制备高活性的三聚磷酸二氢铝/载硫硅藻土复合催化剂，用于催化柠檬酸三丁酯合成，不仅酯化率高，而且反应速率快，可以在较短时间内达到较高转化率。

为了实现本发明的目的，本发明提供的一种提高三聚磷酸二氢铝/载硫硅藻土复合催化剂活性的方法，包括以下步骤：

第一步，用γ射线辐照硅藻土；

第二步，用经过辐照的硅藻土制备载硫硅藻土；

第三步，用制备的载硫硅藻土与三聚磷酸二氢铝复合成三聚磷酸二氢铝/载硫硅藻土复合催化剂。

所述第一步中，用γ射线辐照硅藻土是将硅藻土置于⁶⁰Co的γ射线辐射场中进行辐照，所述硅藻土的比表面积大于1m²/g，吸收剂量在1～100kGy之间。

所述第二步中，用经过辐照的硅藻土制备载硫硅藻土是先在马弗炉中将升华硫加热到450～650℃，保温0.5～2小时后冷却，按照硅藻土与升华硫重量比等于1:0.3～1:0.01的比例，将经过辐照的硅藻土放入马弗炉中，再加热到600～800℃，保温4～8小时后冷却，取出后进行研磨，得到粉状载硫硅藻土。