[发明专利]一种长寿命热电池用复合正极材料及其制备方法

说明书

本发明通过水热合成提供的长寿命热电池用二硫化钼、二硫化钴复合正极材料，其特征在于，所述材料具有空心二硫化钼花瓣状骨架结构，骨架表面填充覆盖二硫化钴，表面覆盖的二硫化钴粒径为1‑5微米；该材料的分解温度为650‑700℃，应用到LiSi‑自制复合正极材料体系中，在450℃放电，50mA电流密度下，第一放电平台电压为2V‑1.8V，无明显电压尖峰，放电平台平缓，放电时间较长，适用于长寿命热电池。制备的正极材料由于反应在液相中一次完成，工艺设备简单，原料易得，制备成本较低，可重复性高，具有广阔应用前景。

技术领域

本发明涉及热电池用正极材料，特别是涉及一种长寿命热电池用二硫化钴、二硫化钼复合正极材料及其制备方法。

背景技术

过渡族金属硫化物中，CoS₂具有同FeS₂一样的黄铁矿结构，电阻率低，有利于降低电极的欧姆极化，而微观形貌的调控可以增加电极材料比表面积，有利于降低电化学极化。所以自放电损失少，具有大电流放电能力，能量利用率高。现在CoS₂已成为常用的热电池正极材料之一，由于热稳定性好于FeS₂，适用于长寿命热电池。

二硫化钼是一种具有类石墨烯结构的层状化合物，在电极材料、储氢、催化等诸多领域受到了较大关注。目前大多数研究表明，作为锂离子电池的负极，二硫化钼比容量高，化学稳定性好，机械性能好，电导率高，比表面积大。其各层之间通过范德华力相互作用，有利于锂离子的嵌入。二硫化钼的合成方法主要有化学插层剥离法、机械剥离法、化学气相沉积法、高温硫化法、水热合成法。

采用水热法合成的正极材料通过优化合成条件，可以不含有任何结晶水，粉末的大小、均匀性、形状，成分可以得到严格的控制。同时它省略了焙烧的过程，从而也省略了研磨的过程，使制得的正极材料纯度提高，晶体缺陷的密度降低，这对材料的电化学性能也起了很大的作用。

但目前没有二硫化钼及其复合材料应用于热电池正极材料的研究。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种长寿命热电池用复合正极材料。所述材料具有空心二硫化钼花瓣状骨架结构，骨架表面填充覆盖二硫化钴，表面覆盖的二硫化钴粒径为1-5微米；该材料的分解温度为650-700℃，应用到LiSi-自制复合正极材料体系中，在450℃放电，50mA电流密度下，第一放电平台电压为2V-1.8V，截止电压1V时，放电时间为50min。

为了解决上述技术问题，本发明通过水热合成获得长寿命热电池用复合正极材料，包括：

1)前驱体的制备，按照化学计量比称量钴源、钼源、硫源，同时添加表面活性剂于烧杯，充分磁力搅拌使原料混合均匀，加还原剂，备用。

2)水热合成，将混合均匀的前驱体转移到100毫升Teflon内衬的不锈钢高压釜中。不锈钢高压反应釜密封后，放置在设定好温度的真空干燥箱，依照反应时间取出。

3)洗涤干燥，反应完成后自然冷却到室温。离心收集黑色沉淀，先后用二硫化碳、乙醇和蒸馏水冲洗数次并过滤后得到黑色粉末，在60℃干燥12小时。

优选的，在前驱体配置过程中，在前驱体配置过程中，钴源为六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)，硫源为五水合硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃·5H₂O)、硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)和硫脲(H₂NCSNH₂)，钼源为钼酸铵和钼酸钠，钴钼摩尔比为1/9-9；

优选的，反应温度为160-200℃，反应时间为18-24小时；

优选的，添加剂包括表面活性剂和还原剂，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，还原剂为一水合柠檬酸。