[发明专利]一种甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法

说明书

本发明公开了一种甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法，它是将甘油加氢反应混合物样品溶解于氘代试剂，放入核磁共振波谱仪中，然后利用扩散排序谱技术BPPLED脉冲检测混合物组分，进行初步归属；之后再利用一维选择性激发全相关谱（TOCSY）技术SELMLGP脉冲，对混合物样品成分进一步确认。本发明方法所得的分析结果直观明了，检测灵敏度较高，能够很好的检测甘油加氢反应混合物样品，同时也适用于对低碳醇的组分的定性检测。

技术领域

本发明涉及一种甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法

背景技术

随着石化资源的过度开采和化石燃料对环境污染的加剧，可再生液体燃料的研发成为当前的研究热点。生物柴油(脂肪酸甲酯)作为一种可再生能源，受到了高度重视，其产量逐年增加。通过酯交换法每生产1吨生物柴油，同时会得到100kg副产物甘油。高效利用甘油是促进生物柴油产业健康发展关键因素之一。甘油转化反应种类繁多，途径复杂。其中，通过加氢反应，使甘油转化为1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、正丙醇和异丙醇等附加值高、用途广的化工原料，是目前较为常见的途径之一。

然而，甘油加氢反应生成的上述产物结构相似，分子量相近，使得反应混合物的分析十分困难。此外，反应过程中未转化的甘油，由于其极性大，挥发难，也将增加反应混合物的分析难度。气相色谱法和高效液相色谱法等常规分析方法，应用范围受限、操作流程复杂。例如，气相色谱法分析中常需要对样品进行衍生化处理，以降低其极性利于气化。张金昌等发表于2014年第37卷第12期《日用化学品科学》上的题为“甘油加氢产物衍生物的分析”的方法，通过对反应产物在适当条件下的酯化，之后再利用气相色谱分析混合物中包含的甘油等各物质的含量。液相色谱借助调变流动相的极性，在大多数情况下可避免复杂的衍生化操作，但也通常需使用价格较贵的分析标准品辅助完成结构指认。

常规核磁共振图谱，如¹H和¹³C谱，在分析纯净物质时十分方便快捷，但对混合物的检测则有如下局限：¹H核磁共振图谱中，混合物各组分谱峰拥挤在狭窄的图谱范围(约为20ppm)内，容易导致信号重叠，增加图谱解析难度。通常需要借助二维图，如¹H-¹H相关(COSY，TOCSY)和¹H-¹³C相关(HSQC，HMBC)等，进行复杂的解谱归属，对于希望快速解读混合物组分的实验人员而言，这是十分冗杂的工作。¹³C核磁共振谱虽然具有较大的谱宽(约200ppm)，但¹³C谱会丢失许多重要核磁信息，如偶合常数、裂分情况、谱峰积分等，这对于物质解析也会造成很大的困难。

发明内容

本发明提供的方法可以克服常规核磁共振技术和气相、液相色谱技术的局限，其发明目的是提供一种成本低，操作简单，检测速度快，灵敏度高的甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法。

随着核磁共振技术的发展，其对混合物组分的检测能力得到一定的提高。核磁共振扩散排序谱技术(DOSY)将分子的扩散系数D和化合物的分子量、分子形状、分子尺寸等因素相关联，通过虚拟二维图谱，将不同的分子在扩散维度加以区分，实现混合物各组分的虚分离。这项技术已成功应用于包括生物炼制产物等多种混合体系的分析研究中。一维选择性激发全相关谱(TOCSY)技术通过激发目标核，获得与激发核直接或间接耦合的质子信息，可从复杂混合物样品的图谱中，提取出特定化合物的图谱并进行分析指认。这两种技术虽各有局限性，本发明是通过组合使用扩散排序谱技术和一维选择性激发技术，可实现甘油加氢反应混合物组分的指认。将扩散排序谱技术和一维选择性激发技术结合，能够直观高效地对混合物组成进行指认。

本发明采取的技术方案是：