[发明专利]循环流化床镍基重整催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种循环流化床镍基重整催化剂及其制备方法和应用，包括载体和负载在载体上的活性金属镍，载体为活性氧化铝微球，其粒径为50～500um，D50为80～300um，比表面积≥50m²/g，总孔容≥0.1cm³/g，磨损指数＜0.1％/h。方法包括1)将镍盐和第二活性金属盐溶于水配成混合盐溶液；2)将六次甲基四胺溶于有机溶剂配成沉淀剂溶液；3)将混合盐溶液和沉淀剂溶液混合，然后加入活性氧化铝微球进行浸渍，使活性金属镍及第二活性金属负载在氧化铝载体表面及孔道内；4)再向悬浮液中加入沉淀剂溶液，进行回流或晶化；5)低温干燥和高温煅烧。该发明催化剂重整活性高，磨耗低，耐磨性能好。

技术领域

本发明涉及催化剂生产技术，具体地指一种循环流化床镍基重整催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

生物质资源的利用是解决化石能源危机、减缓二氧化碳排放引起全球气候恶化的重要途径之一。其中，通过生物质气化技术生产合成气，并以合成气为原料通过费托合成、甲醇合成及合成气制汽油等技术生产液体燃料，或者利用气化气为燃料通过燃气轮机发电，是大规模利用生物质原料的两条重要途径，得到了广泛的应用开发。

现有比较成熟的且经济性好的生物质流化床气化工艺中，粗合成气产品中通常含有10～100g/Nm³的焦油和5～20％的低碳烃。粗合成气中的焦油在气体的冷却过程中容易造成设备结垢、管路堵塞等问题。同时，残留的生物质焦油会引起下游合成催化剂的中毒。

另外，粗合成气中含有的甲烷及C2以上碳氢化合物作为惰性气体，不能参与合成反应生成目标产品，降低了系统的炭效率。脱除粗合成气中的焦油，并有效地将粗合成气中的烃类化合物转化为有效合成气，是提高生物质气化间接液化工艺中的重要技术途径。水蒸汽转化是使焦油和低碳烃转化为有效合成气的主要手段。

通常采用的流化床气化技术产生的粗合成气中，除了含有焦油、低碳烃外，还含有30mg～10g/Nm³的固体杂质，主要是气化副产物固体焦和用于气化过程热载体的粉尘。利用工业上成熟的固定床催化水蒸汽转化对粗合成气进行脱焦油和烃转化，固体杂质容易造成床层堵塞，同时，以多环芳烃为主要成份的焦油杂质很容易造成催化剂积炭，导致催化剂失活和床层压降提高，限制了固定床催化水蒸汽转化净化粗合成气的经济性。

针对前述问题，美国RenTech公司进行了一系列的研究，如：美国专利US8591610提出了一种利用循环流化床技术进行生物质气化粗合成气产品净化的工艺技术，该技术通过对催化剂的循环再生解决了上述固定床反应器中的催化剂失活、床层堵塞等问题。循环流化床工艺包含两个流化床反应器，即重整反应器和再生反应器，固体催化剂在两个反应器之间快速循环，不仅起到重整活化的作用，还可实现热量传递，同时完成再生和反应供热的需要，是最具有应用前景的重整工艺。

尽管现有文献中对镍基重整催化剂的研究较多，但大多是沿用固定床反应器中筛选出来的催化剂，适用于循环流化床的镍基重整催化剂并不多见，将其用于循环流化床时往往存在以下缺点：1)难以兼顾镍基重整催化剂的重整活性和流化性；2)循环流化床内由于催化剂颗粒与反应装置、流化介质及其自身之间的摩擦容易产生磨损，使得催化剂粒度下降，带来跑剂、产品污染和需要频繁补充催化剂等问题。如：美国专利US7915196公开了一种双流化床生物质气化焦油重整催化剂，其对美国氧化铝厂商CoorsTek生产的一系列工业α-氧化铝微球进行筛选，选出具有较好耐磨性和适宜比表面积的微球载体，通过浸渍的方法，担载不同含量的镍、镁、钾、铂作为活性物质，结果显示此催化剂具有一定的抗磨损性能和催化活性，但催化剂比表面积小、活性金属还原温度高，耐磨损强度和催化活性仍亟需进一步提高。

中国专利CN1751789A公开了一种流化床适用的镍基微球催化剂的制备方法，其通过浸渍的方法将镍基配合物负载到氧化铝微球或硅胶微球上，制备的镍基微球催化剂具有高分散的特点，但采用有机或无机配位镍离子溶液作为前躯体，大幅提高了催化剂生产成本，而且浸渍方法制备的镍晶粒，高温下更容易烧结导致失活。