[发明专利]一种锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料及其制备方法，属于化工电极材料制造工艺技术领域。

背景技术

在所有的过渡金属氧化物中，氧化锰具有相对较低的充放电电压平台(1.032V vs. Li/Li⁺)和高理论比容量(~756mAh/g)，氧化锰作为负极材料有利于高能量密度的实现。然而，充放电过程中材料存在体积变化大，结构完整性受到破坏，接触电阻提高等问题，体积效应还会对电极表面的SEI膜造成破坏性影响，极大地降低了材料循环稳定性。研究发现，通过各种碳材料的掺入和复合改性，可以有效地减缓锂离子嵌入/脱出引起的体积效应，同时碳材料的高导电性可以提升电子电导率。

目前报道的对氧化锰进行改性的碳材料主要有石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等。中国专利201210579755.2公开了一种基于石墨烯的锂离子电池复合负极材料的制备方法，过程包括氧化石墨法制备氧化石墨烯，并采用微波法还原氧化石墨烯制备石墨烯，进一步通过微波法制得石墨烯-金属氧化物复合电极材料，该方法步骤繁多，操作复杂，不易于产业化实施。中国专利201310561117.2公开了一种碳包覆锰氧化物复合材料的制备方法，中国专利201610063446.8公开了一种氧化锰/碳/碳纳米管纳米杂化材料及其制备方法和应用，中国专利201610051974.1公开了一种碳包覆多孔一氧化锰复合材料及其制备方法和应用。上述三种方法均需要外加碳源，工艺复杂，参数可控性差；同时，碳源和锰源仅仅采用简单的物理混合，如搅拌、球磨等方式，不能达到完全均匀混合的效果，更未从分子结构上对二者的复合结构进行设计，只能一定程度上减缓和改善氧化锰充放电过程中存在的导电率低和体积效应问题。

因此，本发明从分子尺度对材料结构进行设计，选用具有络合结构的柠檬酸锰为前驱体，通过直接碳化法制备具有原位复合结构的纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料。该复合结构中，纳米氧化锰均匀分散在多孔碳材料中，避免了体积效应导致应力集中引起的结构破坏，保证了材料的结构稳定性；多孔碳作为一种新型碳材料，具有丰富的孔隙结构、良好的化学稳定性和导电性，作为缓冲层解决了氧化锰导电率低和体积效应问题，同时多孔碳材料本身具有较好的储锂性能，使纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料最终展现出高比容量、优异的循环稳定性。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料及其制备方法，用以解决氧化锰导电率低、体积效应明显等问题。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料，由纳米氧化锰和多孔碳构成，纳米氧化锰均匀分散于多孔碳中，二者形成原位复合结构。

所述纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料为颗粒状，尺寸为3~10μm。

所述纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的比表面积为5~30m²/g，孔径为15~25nm。

进一步地，一种锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称量无水氯化锰和二水柠檬酸三钠，分别溶于去离子水得到氯化锰溶液和柠檬酸钠溶液，将二者混合均匀得到混合溶液。

（2）加入无水乙醇至步骤（1）所得混合溶液中，然后置于60ºC恒温水浴锅中，在持续搅拌的反应条件下进行保温，反应沉淀产物冷冻干燥后得到柠檬酸锰前驱体。

（3）将步骤（2）所得柠檬酸锰前驱体装入坩埚后，置于水平管式炉中，在氩气条件下以5ºC/min的速率从室温升至碳化温度，保温1~4h后自然冷却至室温，最终碳化产物即纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料。

所述步骤（2）中，保温时间为2~10min。

所述步骤（3）中，碳化温度为600~900ºC。

本发明有益效果如下：