[发明专利]一种金属配位键交联的自修复弹性体的制备方法及自修复弹性体

说明书

本发明公开了一种金属配位键交联的自修复弹性体的制备方法。包括：(1)将弹性体完全溶解在四氢呋喃中，通入氮气排除空气，密闭条件下加入光引发剂、硫醇，在紫外光照射下发生接枝反应；(2)接枝后的产物与催化剂加入四氢呋喃中搅拌，至完全溶解，冰浴(0℃)条件下滴加酰氯；(3)将步骤(2)中产物溶解后在室温下滴加与步骤(2)产物等摩尔当量的配体，反应4‑6h；(4)将步骤(3)中产物在四氢呋喃中溶解后，加入金属盐与配体作用。本发明的自修复弹性体，与传统的交联键相比，材料在被破坏后，一定温度下又可以重新形成金属配位交联网络，使弹性体具备可重复加工性能，延长材料的使用寿命。同时保持原有的强度和优异的弹性。

技术领域

本发明涉及弹性体技术领域，进一步地说，是涉及一种金属配位键交联的自修复弹性体的制备方法及自修复弹性体。

背景技术

弹性体等材料在使用过程中，尤其是在工程领域中，由于长期受到静态或者动态的拉伸、剪切或挤压等机械作用，使其内部容易产生裂纹和破损。这将会导致弹性体失效甚至完全破坏。所以，采用自修复技术是减少材料早期破坏，提高弹性体使用寿命的有效方法。这些特性对航空航天、防护设施及汽车工业领域具有重要的应用价值。

传统材料为了追求高强度和弹性，通常都是由不可逆的共价键构筑而成的。这种共价键在断裂之后无法再重建，因此传统材料并不具有自修复性能。近年来，人们将可逆化学键和非共价弱相互作用结合起来，引入到高分子骨架中制得了多种具有自修复性能的弹性体。然而，目前的自修复材料存在材料的弹性和自修复能力无法兼容的问题。往往弹性好的材料不易自修复，而自修复性能好的材料弹性又不好。所以，如何通过化学设计制备兼具高弹性和优良自修复性能的材料是自修复材料研究领域面临的一个重大挑战。

近年来，研究者们采用不同的方法制备了多种具有自修复性能的弹性体，主要可以分为共价键交联和非共价键交联的自修复弹性体，大幅度拓宽了材料的应用范围。与共价键形成的自修复弹性体相比，尽管非共价键自修复弹性体的力学强度仍然存在不少差距，但是它形成的网络结构都具有物理或者化学的可逆性，能大大提高材料的回收利用率。

非共价键交联橡胶涉及离子键交联、氢键交联和配位交联等体系。但是氢键和离子键形成的作用力总体较弱，容易劣化弹性体的力学性能、耐热性等缺点。而配位键是超分子领域中最强的非共价键，由其形成的橡胶交联网络结构，可在确保交联可逆性、自修复性的同时有效提高橡胶的热稳定性与力学性能。目前已有的金属配位交联自修复弹性体仍存在诸多问题亟待解决，主要表现在： (1)选用胶种的局限性：目前已报道的配位交联弹性体主要集中在极性橡胶；(2) 制备条件苛刻、工艺复杂且成本高。比如应用ATRP、RAFT自由基聚合，其中 RAFT商品试剂难以得到，大分子链转移剂的制备过程复杂。

SBS、SIS、SBR是应用广泛的热塑性弹性体，但这些弹性体的主链中只有物理交联而没有化学交联，使材料的耐高温性差、弹性较差，且不具有自修复能力。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种金属配位键交联的自修复弹性体的制备方法及自修复弹性体。本发明通过一些反应温和、工艺简单的化学合成方法，在弹性体中进行极性化接枝改性，引入具有动态性质的金属-配体相互作用，目的是使其在室温且无外界刺激下，实现高效的修复。同时又能保持弹性体原有的强度和优良的弹性。

本发明的目的之一是提供一种金属配位键交联的自修复弹性体的制备方法。

包括：

(1)将弹性体完全溶解在四氢呋喃中，通入氮气排除空气，密闭条件下加入光引发剂、硫醇，在紫外光照射下发生接枝反应；

所述光引发剂的用量为弹性体重量的1wt％-2wt％；

弹性体与硫醇的摩尔比为(5-10)：1；

(2)接枝后的产物与缚酸剂加入四氢呋喃中搅拌，至完全溶解，冰浴条件下滴加酰氯；