[发明专利]一种固载化MPV反应的催化剂、制备方法及其在橙花醇和香叶醇生产中的应用

说明书

本发明公开了一种固载化MPV反应的催化剂，所述催化剂具有基于苯乙烯/甲基乙烯基酮共聚物骨架的结构，结构如下：表示重复的苯乙烯‑甲基乙烯基酮的嵌段共聚物结构单元，苯乙烯‑甲基乙烯基酮的嵌段共聚物结构单元表示为n＝17～27，催化剂重均分子量3000‑5000。采用苯乙烯和甲基乙烯基酮共聚的方法得到聚苯乙烯‑甲基乙烯基酮，然后在硼氢化钠等还原剂的作用下得到羟基聚合物，最后与铝粉反应得到固载化醇铝结构催化剂。该催化剂应用于柠檬醛选择性氢转移生产橙花醇和香叶醇，反应选择性>99％，收率高达95％。反应完毕后通过过滤回收催化剂，循环使用10次活性无明显下降。

技术领域

本发明涉及一种固载化MPV反应的催化剂、制备方法及其在橙花醇和香叶醇生产中的应用，属于催化剂合成技术领域。

背景技术

MPV反应是麦尔外因-彭道夫-沃莱还原反应(即Meerwein-Ponndorf-Verleyreduction)的简称，是有机合成中非常常用的人名反应之一，通过氢转移机理，用于选择性羰基的还原。通过MPV反应可以选择性地将醛、酮还原为相应的一级、二级醇。

由于MPV反应高的化学选择性、反应条件温和、操作简单安全以及低廉低毒等特征，该反应已广泛用于制药与香料的中间体合成。De Graauw CF,Peters J A,Bekkum Hvan,et al.Meerwein-Ponndorf-Verley Reductions and Oppenauer Oxidations:AnIntegrated Approach[J].Synthesis,1994,13(10):1007-1017中公开了以0.2eq异丙醇铝为催化剂，甲苯为溶剂，10eq的异丙醇为还原剂，将芳醛转化为苄醇。该反应中底物分子内存在其他基团，如C＝C双键、BOC等对加氢或氢解反应敏感的官能团时，反应选择性容易在羰基或醛基上发生，因此常用于此类底物的选择性还原。但是，该反应的催化剂-异丙醇铝本身对水敏感，容易生成氢氧化铝胶体，且无法回收使用，因此，在工业上限制了异丙醇铝作为催化剂在该类反应中的应用。

在对柠檬醛选择性还原制备橙花醇和香叶醇的过程中，若使用异丙醇铝/异丙醇体系，反应催化剂成本在每公斤产品5-6元人民币。反应过后需要用碱溶液淬灭反应后，再用有机溶剂进行萃取、蒸馏得到橙花醇/香叶醇产品。整条工艺后处理繁琐、三废量大，并且无法进行催化剂回收，难以进行大规模应用。

因此，进行固载化MPV反应催化剂的开发具有重要的意义，国内外学者也对这一领域进行了研究。华宇鹏在《一个新的二胺基铝配合物的制备及其对MPV反应的催化研究》(山西大学学报(自然科学版)39(3)：463-467,2016)中报道了制备二氨基铝络合物作为催化剂，并验证了催化剂功能。

该二氨基铝络合物催化剂可结晶分离出，但使用时仍为均相状态，反应后无法快速有效分离回用。

方文重，熊芳，金林在《柠檬桉叶油为原料合成香茅醇》(广东化工，2014，41(16)：49)中采用盐酸脱铝-碱金属与碱土金属离子交换制备了改性BEA沸石催化剂，并以异丙醇为氢源，用于制备香茅醇，但反应选择性较差，制备的香茅醇含有少量杂质。

以上可以看出，基于传统醇铝结构的固载化高效催化剂仍无技术突破，需要研究更高效的用于固载化MPV反应的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种固载化MPV反应的催化剂，该催化剂具有基于苯乙烯/甲基乙烯基酮共聚物骨架的结构,可用于MPV反应催化，能够提高催化效率。

本发明的目的是提供所述催化剂的制备方法。通过苯乙烯、甲基乙烯基酮、硼氢化钠和铝粉为原料，通过自由基悬浮聚合、羰基还原等步骤得到所述催化剂，制备工艺简单，催化效果好，容易分离回用，且催化活性基本保持。