[发明专利]一种用于草酸酯加氢的球管复合型催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于草酸酯加氢的球管复合型催化剂及其制备方法，首次合成具有空心球组装着纳米管的球管复合型催化剂，并将其用于草酸二甲酯加氢体系，解决了加氢反应中所需高氢酯比的问题；通过改变催化剂上纳米管的长度和空心球的大小可以调控加氢反应深度，从而控制产物的分布情况，高选择性的获得目标产物。该方法所制备的催化剂在较低的H₂/DMO进料比下仍表现出优异的草酸二甲酯加氢活性及乙二醇选择性，将纳米管的生长过程和空心球的刻蚀过程分离，可以更加灵活地单独调控纳米管的长度和空心球的大小，进一步提高草酸酯加氢的活性；同时，可灵活调变乙二醇和乙醇酸甲酯的选择性，使用寿命长，制备成本低，具有很高的工业前景和应用价值。

技术领域

本发明属于气相酯类加氢催化剂技术领域，特别是涉及一种用于草酸酯加氢的球管复合型催化剂及其制备方法。

背景技术

乙二醇作为一种重要的化工原料或溶剂，被广泛地应用于聚酯及其下游产品、防冻剂、润滑油等生产中，市场前景广阔。用合成气经一氧化碳偶联制草酸二甲酯、草酸二甲酯并加氢制乙二醇的工艺，具有原子经济性高、反应条件温和、产品选择性高、绿色环保等特点，是以非石油路线合成乙二醇的重要路径之一。其中，草酸二甲酯加氢制乙二醇是该工艺的核心环节。

铜基催化剂在该反应体系中取得了较好的活性和选择性，但反应进料所需氢酯比较高和产物分布调控难的问题尚难以得到有效的解决。目前，草酸二甲酯(DMO)加氢反应进料中需大大过量的氢气(H₂/DMO摩尔进料比一般在80到200之间)以获得较高的活性和乙二醇收率。然而工业应用中，过高的氢酯比将导致氢气循环量加大，提高了对压缩机等设备参数的要求，使得该工艺所需的设备成本和动力成本大大增加。因此，设计新型的高活性铜基催化剂，使草酸二甲酯加氢反应在低氢酯比的条件下也可以达到乙二醇的高选择性和收率，是优化合成气制乙二醇工艺技术的关键。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种用于草酸酯加氢的球管复合型催化剂及其制备方法。首次合成具有纳米管组装的空心球特殊结构的催化剂并将其用于草酸二甲酯加氢体系，其特殊结构使得反应过程中氢气在催化剂内部富集，从而解决了加氢反应中所需较高氢分压或高氢酯比的问题；另外，通过改变催化剂上纳米管的长度和空心球的大小可以调控加氢反应深度，从而控制产物的分布情况，高选择性的获得目标产物。该方法所制备的催化剂在较低的H₂/DMO进料比下仍表现出优异的草酸二甲酯加氢活性及乙二醇选择性，降低了氢气循环量，节约了动力成本及设备成本；同时，可灵活调变乙二醇和乙醇酸甲酯的选择性，使用寿命长，制备成本低，具有很高的工业前景和应用价值。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的用于草酸酯加氢的球管复合型催化剂，主要化学成分为：铜和氧化硅，其中铜占催化剂重量的5-60wt.％，氧化硅占催化剂重量的40-95wt.％；结构为空心球上组装着纳米管，所述催化剂的比表面积为450-500m²/g，平均孔容为0.5-1cm³/g，平均孔径为5-6nm；所述空心球的粒径为30-600nm，壁厚为10-20nm；所述纳米管垂直设置在空心球表面，管径为3-5nm，管长为40-300nm。

所述催化剂的比表面积优选为460-470m²/g，平均孔容优选为0.7-0.8cm³/g，平均孔径优选为5.1-5.5nm。

所述空心球的粒径优选为230-350nm，壁厚优选为10-15nm。

所述纳米管垂直设置在空心球表面，管径优选为3.5-4nm，管长优选为180-230nm。

本发明的另一方面，一种用于草酸酯加氢的球管复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：