[发明专利]硅基支撑的硫复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池电极材料制备领域，具体为一种硅基支撑的硫复合正极材料的制备方法。

背景技术

随着人们对储能电池能量密度要求的不断提高，传统的锂离子电池如正极材料使用钴酸锂或磷酸铁锂或锰酸锂，负极材料使用石墨组装的电池体系的能量密度已经逐渐无法满足高比能量电池的需求，为了提升电池的能量密度，锂硫电池和锂空电池等高能量密度电池体系正在研发应用中。

锂硫二次电池因比容量高、资源丰富、成本低廉且对环境友好而受到研究者的青睐，但锂硫二次电池也存在一些问题，通常单质硫和嵌锂中间产物多硫化物电导率很低，需要与其他导电材料复合才能发挥其优势，以致牺牲了硫的一部分容量。而且锂硫电池放电过程中，生成的多硫化锂的溶解问题和穿梭效应使得活性物质流失严重，导致库伦效率降低，循环性能变差。再者，脱嵌锂过程中导致的硫体积膨胀可以高达80％，引起颗粒间接触变差，电极结构破坏，容量急剧衰降。为了解决多硫化物溶解、硫体积膨胀、导电性差的问题，研究人员制备了中孔结构、大孔结构、管状结构或核壳结构等支撑基体来容纳硫的体积膨胀同时形成电子传输的导电网络。Journal of Power Sources 355(2017)147刊登的文章中公开了通过在电解液中添加La(NO₃)₃，使得硫正极材料在放电嵌锂过程中表面形成一层晶体La₂S₃的核壳结构，La₂S₃可以吸附多硫化物且能抑制非电化学活性Li₂S的结晶，提高离子电导率，但只能很有限地限制硫体积膨胀。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种硅基支撑的硫复合正极材料的制备方法，该方法通过将硫颗粒均匀的吸附或包裹在3D多孔硅基体内，有效容纳了充放电过程中硫的体积膨胀，且煅烧过程在多孔硅基体内壁形成了导电碳层，有利于提高电子传导效率，改善电性能。

为此，本发明的技术方案如下：

一种硅基支撑的硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将四氯化硅与无水乙二醇二甲醚混合均匀，得到混合液体；在环境湿度低于20％的环境中，将镁粉加入所述混合液体，混合均匀得到混合物I；

2)将所述混合物I加入密封的聚四氟乙烯容器，再将该聚四氟乙烯容器置于不锈钢高压反应釜中，最后将该不锈钢高压反应釜置于烘箱内，在100～150℃条件下进行溶剂热法反应，反应完成后，将反应产物冷却、洗涤、过滤得到中间产物I；

3)将所述中间产物I与单质硫粉在惰性气体氛围下混合均匀，得到混合物II，将所述混合物II在惰性气体保护下高温煅烧、快速冷却至室温，形成中间产物II；

4)将所述中间产物II水洗、真空干燥，即得所述硅基支撑的硫复合正极材料。

进一步，步骤1)中镁粉、四氯化硅与无水乙二醇二甲醚的质量比为1:(5～7):(40～60)。

进一步，步骤2)中所述溶剂热法反应的时间为8～24h。

进一步，步骤2)利用无水乙二醇二甲醚进行洗涤、过滤。

进一步，步骤3)中中间产物I与单质硫粉的质量比为1：1.5～6。

进一步，步骤3)中中间产物I与单质硫粉在高速混合机或高速球磨机中混合2～5h。

进一步，步骤3)中高温煅烧的温度为500～900℃，煅烧时间为1～20min。

进一步，步骤3)快速冷却的条件为：以150～300L/min的速度通入惰性气体。

进一步，所述惰性气体为氩气或氮气。

进一步，步骤4)中真空干燥的温度为120～180℃，干燥时间为8～24h。

该方法制得的硅基支撑的硫复合正极材料，使硫颗粒均匀地吸附或包裹在多孔硅基体的孔道内壁，提高了锂离子在硫复合材料孔道中的传导率，煅烧使未反应的有机物形成导电碳提高了电子导电率，有效地缓解了充放电过程中硫体积膨胀导致的活性物质颗粒间电导性差、内阻大及硫活性物质在电解液中溶解的问题，改善了材料的电化学性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1

一种硅基支撑的硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将四氯化硅与无水乙二醇二甲醚混合均匀，得到混合液体；在湿度为10％的密闭手套箱中，将镁粉加入混合液体，混合均匀得到混合物I；其中按质量比计，镁粉：四氯化硅：无水乙二醇二甲醚＝1：6：50；