[发明专利]一种低能耗的纤维素纳米纤维制备方法

说明书

本发明公开了一种低能耗的纤维素纳米纤维制备方法，将干燥的纤维素原料在四丁基醋酸铵和二甲基亚砜混合溶液中充分搅拌润胀后，再加入马来酸酐，在温和条件下反应后经离心洗涤，将制得的纤维素纳米纤维换至水中，得到稳定的纤维素纳米纤维水分散液。本方法不需要经过任何形式的机械处理就可以一步处理得到分散均匀、尺寸均一的纤维素纳米纤维。纤维的直径分布均匀，约为5‑10nm，长度>500nm。本发明提供的方法能够有效的由竹材溶解浆一步制得纤维素纳米纤维，工艺操作简便，能耗低，并可以在制备的过程中同时完成对纤维素的表面改性，在应用方面有着广阔的前景。

技术领域

本发明属于天然高分子材料领域，具体涉及一种低能耗的纤维素纳米纤维的制备方法。

背景技术

近几年，随着人们对绿色生活和环境保护的深入了解，大家对绿色可降解产品的需求与日俱增。纤维素作为一种可生物降解的物质，也受到了人们越来越多的关注。作为世界上含量最为丰富的天然高分子，自然界每年都能合成约1000亿吨的纤维素，且可循环再生。由于天然纤维素分子之间存在的氢键作用，使得纤维素产生了强大的氢键网络结构、较高的分子量与结晶度，但由于其超分子结构，在一般溶剂中难以溶解纤维素，其熔融温度接近其分解温度，因而很大程度上限制了其应用范围。在纳米尺寸范围内控制纤维素分子及其超分子聚集体，并由此创造出具有优异功能的新纳米精细化工品、新纳米材料，成为纤维素科学的前沿领域。相较于粉体纤维素和微晶纤维素，纤维素纳米纤维(cellulosenanofibers, CNF)有许多优异的性能，如高透明性、高结晶度、高纯度、高杨氏模量、超精细结构、高聚合度、高亲水性和高强度等等。因此，纤维素纳米纤维的制备与应用的研究是国内外纤维素化学研究的重点和热点。

目前尽管已经研发出许多制备纤维素纳米纤维材料的方法，例如物理机械法(CN102220718A、CN103492637A)、TEMPO氧化(CN103827146A、Biomacromolecules, 2006,7, 1687)等方法，但是因为这些方法或者能耗高或者存在污染环境的问题，使得纤维素纳米纤维无法大批量的进行生产与应用。

室温离子液体可以溶解多种有机物和无机物并可循环使用，作为一种环境友好型绿色溶剂，其正逐步应用于纤维素纳米纤维的制备。自1970年以来，一些有机溶剂系统已经发展用于直接溶解纤维素，如二甲基乙酰胺-氯化锂混合体系(DMAc-LiCl) (US, 1980;Cellulose, 2003, 10, 283) N-甲基吗啉氧化物-水的混合体系(NMMO-H₂O) (Progressin Polymer Science, 2001, 26, 1473; ActaPolytechnicaHungarica, 2008, 5;Cellulose, 2002, 9, 283)，等溶剂体系。纤维素在DMAc-LiCl中的溶解度很低，所以它的商业应用有限。纤维素在NMMO-H₂O中具有较高的溶解能力，并且已经应用于纤维素纤维的工业化生产。这个过程是一个闭环体系且NMMO可以回收，因此它是公认的一种环境友好的制备纤维素纤维的方法。然而，在比较苛刻的溶解条件下NMMO和纤维素都有分解的趋势(Cellulose, 2002, 9, 283; Holzforschung, 2001, 55, 661)。

近年来，季铵盐类离子液体，如四丁基氟化铵 (TBAF) (MacromolecularChemistry & Physics, 2000, 201, 627)、四乙基氯化铵(TEAC)、40%的四丁基氢氧化铵(TBAH) 和助溶剂被发现可以用于溶解纤维素并且具有较高的溶解能力(ChemicalCommunications, 2012, 48, 1808)。对于TBAF和TEAC来说，DMSO是一种优异的助溶剂(Journal of Polymer Science Polymer Symposia, 1973, 42, 1531)；并且DMSO是一种优良的聚合物溶胀剂(Biomacromolecules, 2009, 10, 2401)。