[发明专利]一种Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体及包含它的催化剂

说明书

本发明公开了一种Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体及包含它的催化剂。外给电子体的结构式为RSi(ORI)₃，其中，R为C6以上的环烷基、C6以上的环烷基衍生物、C6以上的环烷烯基或C6以上的环烷烯基衍生物，RI为C1～C5的直链或支链的烷基。包含本发明外给电子体的催化剂，适用于丙烯不同方式的聚合，如连续法、间歇法的液相本体聚合、气相聚合和超临界聚合以及采用不同的组合形式的聚合工艺；所得催化剂聚合效率高、能满足不同的氢响应特性、且等规度高，用于生产均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，且产品的MFR无论在较低的MFR下和极高的MFR下都能获得较高的聚合效率和较高的等规度。

技术领域

本发明涉及一种Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体及包含它的催化剂，属于催化剂领域。

背景技术

聚丙烯是典型的部分结晶性热塑性树脂，其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。现有的工业生产用的聚烯烃催化剂，占有主导地位的仍是齐格－纳塔催化剂，经过几十年的发展，由于催化剂的不断改进和发展，促进了聚合工艺的发展和聚合物性能的提高。

用于烯烃聚合的催化剂在文献中有大量报道，通常催化剂由以下三个组份组成：以镁、钛、卤素和内给电子体组成的过渡金属负载型的固体催化剂组份；助催化剂组份，通常为有机铝化合物，如烷氧基铝；外给电子体组份，通常为有机硅化合物。对于丙烯聚合来说，其中后二种组份对于催化剂的定向能力和聚合效率及氢调敏感性(现有聚丙烯生产中常用氢气作为分子量链转移剂来调节分子量的大小)有显著的影响。

MgCl₂负载的TiCl₄为主催化剂的制备方法中国专利CN00101868.X及相关专利中有详细描述。

有机铝化合物工业上常用的是三乙基铝，一氯二乙基铝及三烷氧基铝，对于目前丙烯聚合，烷基铝ALR3一般采用三乙基铝，其聚合效率高，相对于如果ALR3其中一个烷基被X取代后可使等规度增高，但聚合效率下降，这在许多文献中已有公开报道1；

作为外给电子体，其种类已由最初的苯甲酸酯类发展到现在普遍采用的有机硅烷类，为硅氧烷化合物，化学通式为SiRm(OR′)4－m，其中R为烷基、芳基、乙烯基和其它含N元素的烷基和环烷基，R′为烷基，一般地选用分子量较小的烷基，如甲基、乙基。

外给电子体的作用是提高聚丙烯的等规度或庚烷抽提剩余物，也有用NMR来表征的聚丙烯分子链中mmm或mmmmm单元的比例。不同的硅氧烷化合物于聚丙烯的等规度有不同作用，同时由于加入外给电子体对催化剂的聚合效率和分子量及分子量分布有较大影响，这些影响在一些公开的文献中有所描述。

均聚聚丙烯的特性的一个重要指标是取决于聚丙烯的立构规整性(即通常所说的等规度)，聚丙烯的等规度提高可以提高聚丙烯材料的刚性指标，如弯曲模量、热变形温度、聚合物熔点等。聚合物的熔体流动速率(MFR)是聚丙烯材料的另一个重要物性指标，它是聚丙烯本身的分子量大小和分子量分布表现，决定了聚丙烯产品加工性能。

用氯化镁负载的Ziegler－Natta催化剂的等规度和氢气调节敏感性往往取决于催化剂制备时的内给电子体和外给电子体。氯化镁负载的Ziegler－Natta催化剂一般来说氢调敏感性受较大的限制，而且此类催化剂研制开发周期长和生产难度较大。但对于氯化镁负载的Ziegler－Natta催化剂与不同的外给电子体，每一种组合的催化剂体系的等规度和氢气调节敏感性都不同，因此外给电子体在聚丙烯不同品级的产品中的生产具有重要的作用。