[发明专利]一种基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料的制备方法，该方法首先利用碳纳米管优异的表面特性，将其表面修饰聚多巴胺；然后再将石墨烯静电吸附在聚多巴胺表面；再利用聚多巴胺本身具有的还原性，将银离子原位还原形成银纳米颗粒并沉积在石墨烯表面；最后将二氧化锰纳米颗粒均匀沉积在石墨烯表面，最终形成一种基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料。本发明充分利用了石墨烯和碳纳米管本身的优异特性，再结合二氧化锰和银纳米颗粒自身优异的催化活性，形成的复合催化剂不仅对ORR具有高的电催化活性，而且对OER也具有高的电活性，可以作为阴极材料应用于可充电的金属－空气电池，具有广泛的应用价值。

技术领域

本发明属于新型能源材料技术领域，具体涉及到一种基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料的制备方法及其应用。

背景技术

金属-空气电池，燃料电池是目前公认的绿色电化学发电装置，而要实现这类新型电池的大规模实际应用，氧还原反应ORR与氧析出反应OER的催化剂起着非常关键的作用。然而作为ORR与OER反应的催化剂往往需要Pt基贵金属催化剂，高成本以及Pt资源的稀缺使得发展非铂类金属催化剂势在必行。

在众多非铂金属ORR和OER催化剂中，锰的氧化物以其储量大、低成本、无污染、高活性而引起人们的广泛关注。尤其重要的是，氧化锰能够催化氧析出，这使得可充电金属-空气电池成为可能。但锰的氧化物，尤其是二氧化锰，它的导电性弱，从而严重限制了它的催化活性。为了提高二氧化锰的催化活性，通常将其纳米化，并负载在导电性能优异的碳载体上。除此之外，金属银不仅导电性能优异，对ORR与OER也具有优异的电催化活性。因此，如果能将二氧化锰与银的性能结合，将会对ORR与OER产生优良的催化效果。

碳材料本身具有很好的导电性，也是优异的催化剂载体。另一方面，二氧化锰具有很高的本征催化活性，但是其结构的均一性以及导电性方面的不足又往往限制了性能的发挥。因此，借助石墨烯可以对催化剂的活性进行调控。石墨烯本身具有高导电性和丰富的活性位，从而赋予了石墨烯材料本身优异的催化性能；除此之外，通过将石墨烯与金属和金属氧化物组成复合催化剂，其中的石墨烯可以很好的调控活性相的生长和分布，提供一个较强的界面传输，可以明显提高催化剂的活性位利用效率。

石墨烯和碳纳米管是纳米碳材料的典型代表，自身也能提供优异的催化活性，并且能够作为一个多功能的调节组分调控复合催化剂中活性位的结构和分布，并且改善界面传输性能，从而提升催化剂的催化活性和稳定性。利用石墨烯和碳纳米管优异的性能，合成高效复合催化剂的研究具有重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料，本发明的目的还提供了一种基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）聚多巴胺修饰的碳纳米管CNT@PDA的制备：

首先，将多壁碳纳米管（CNT）进行酸化处理，将三（羟甲基）胺基甲烷加入到异丙醇和纯水组成的混合溶剂中，搅拌溶解后，再加入酸化CNT颗粒，将所得混合物超声处理；随后加入多巴胺，室温下充分搅拌，反应完成后，离心分离，所得固体洗净，60^oC下真空干燥，得到CNT@PDA；

（2）石墨烯在CNT@PDA表面覆盖制备CNT@PDA@GO：

首先将氧化石墨烯（GO）与纯水混合，超声分散，制备浓度为0.4 mg mL^-1的GO分散液；然后将CNT@PDA与纯水混合，超声分散，制备浓度为1.5mg mL^-1的CNT@PDA分散液；最后取相同体积的上述两种分散液混合，并充分搅拌，随后离心分离，所得固体用纯水洗，室温下真空干燥，得到CNT@PDA@GO；