[发明专利]一种用于金属表面的复合硅烷膜及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工材料领域，具体涉及一种金属的防腐防垢膜，特别涉及用于不锈钢表面抗海水腐蚀的复合硅烷自组装膜制备方法。

背景技术

随着现代工业的发展，人们对金属表面的防腐和防垢提出了更高要求。其中具有良好耐蚀性能和可塑性的不锈钢被大量应用，如管道、海水泵，阀门、紧固件、螺旋桨、仪表外壳等。不锈钢之所以具有良好的耐腐蚀性，是由于其表面的Cr、Ni钝化膜具有自修复性能。然而这种材料在苛刻条件，如海水中，长期浸泡过程下表面钝化膜自修复性能受到抑制，会产生局部腐蚀，同时容易结垢。传统的不锈钢表面防护处理技术如铬酸盐处理会产生健康问题、磷酸盐处理会造成水体的富营养化，已不符合国家提出的保护海洋生态环境的要求。

硅烷是一种绿色环保、成膜性好的、耐腐蚀性优异的表面处理剂，被称为有机钝化膜。硅烷的作用机理是硅烷水解后形成硅醇可以在金属表面自组装形成膜，所形成的膜能有效的阻隔腐蚀介质对金属的侵蚀。目前，硅烷膜防护工艺愈来愈受到人们的重视，正在逐渐替代铬酸盐和磷酸盐处理工艺。但单一硅烷膜存在致密性差等缺点，因此需要对硅烷膜的制备过程进行设计和调整，进一步提高硅烷膜的致密性和防腐性能。Adhami等[Adhami S,Atapour M,Allafchian A R.Corrosion protection of copper by silane sol–gel coatings[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology,2015,74(3):800-809.]在3.5％NaCl溶液中研究四乙氧基硅烷(TEOS)，3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙硫醇(TPS)和TEOS+TPS三种硅烷膜对铜的腐蚀防护。与铜基体和单个TEOS和TPS涂层相比，混合TEOS+TPS混合硅烷膜的厚度增加，抗腐蚀性能最好。等[ M P,Ramallo-López J M,Benítez G,et al.Optimization of the surface properties of nanostructured Ni-W alloys on steel by a mixed silane layer.[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2015,17(21):14201-14207.]通过恒电流脉冲电沉积在钢表面两步法制备四乙氧基硅烷(TEOS)和十八烷基三氯硅烷(OTS)混合膜。该混合硅烷膜提高了钢表面疏水性能，并增强了表面的抗腐蚀行为。但现有的复合膜性能和制备方法还需要进一步改善和提高，以针对现有金属在海水、污水和化工介质等恶劣工况中易发生局部腐蚀和结垢的问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种用于金属表面的复合硅烷膜及制备方法，可以进行防腐防垢，解决现有金属在海水、污水和化工介质等恶劣工况中易发生局部腐蚀和结垢的问题。

本发明所采取的具体技术方案如下：

本发明提供了一种用于金属表面的复合硅烷膜，包含双水解头基的硅烷层和单水解头基的含氟硅烷层。

进一步优选的，本发明所述的复合硅烷膜的膜厚度小于200nm；对双水解头基的硅烷层和单水解头基的含氟硅烷层的厚度没有特别要求，优选双水解头基的硅烷层或/和单水解头基的含氟硅烷层的厚度为80～120nm，且复合硅烷膜的膜厚度小于200nm。

本发明所述的双水解头基的硅烷是指硅烷分子两端含有可水解的基团，如氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，优选双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的一种或几种，在优选的范围内，可以使复合硅烷膜获得更佳的致密性。

本发明所述的单水解头基氟硅烷是指硅烷分子一端含有可水解的基团，优选十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷中的一种或几种，在优选的范围内，可以使获复合硅烷膜得更佳的疏水性和防腐性。

本发明还提供了所述复合硅烷膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)配置体积百分数为4％～12％的双水解头基的硅烷溶液，静置水解48小时以上；

(2)将步骤(1)静置水解后的双水解头基的硅烷溶液涂覆在金属表面10～40分钟，然后用有机溶剂清洗除去多余双水解头基的硅烷，常温烘干后再在50～150℃条件下热固化处理20～60分钟，形成双水解头基的硅烷层；