[发明专利]一种氨硼烷水解释氢用钌磷合金纳米负载型催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种氨硼烷水解释氢用钌磷合金纳米负载型催化剂及其制备方法，以贵金属钌和非金属磷为活性组分，以金属有机骨架UIO‑66为载体，将钌磷合金纳米粒子负载于UIO‑66上得到钌磷合金纳米负载型催化剂RuP@UIO‑66。RuP合金粒子平均粒径约为1nm。该催化剂是一种贵金属/非金属负载型催化剂，在室温下，在催化氨硼烷水解释氢中表现出高的催化活性，反应的活化能(Ea)为33.15kJmol^‑1、转化频率(TOF)为396.04molH₂·min^‑1(mol·Ru)^‑1；该催化剂经过5次循环后仍保留54.6％的催化活性，具有较高的抗毒性和循环稳定性。该催化剂与单金属负载型以及双金属无负载催化剂相比，表现出更高的催化活性。与传统的贵金属催化剂相比，该催化剂具有成本低廉，工艺简单，原料易得，适合工业化生产，应用前景广阔。

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种氨硼烷水解释氢用钌磷合金纳米负载型催化剂及其制备方法，属于纳米催化材料领域。

背景技术

氢作为一种新型的清洁能源，具有安全环保、来源广泛、适用范围广等特点，在氢燃料汽车、发电、照明以及城市生活等方面，其重要性日益凸显。开发氢作为能源载体的关键在于寻找合适的储氢材料。氨硼烷(NH₃BH₃，简称AB)因其含氢量高(19.6wt％)，在室温下稳定，且对环境无不良影响，已被确定为一种很有前景的储氢材料。1mol的AB在催化剂的作用下，通过水解能释放出3mol的H₂，释氢量很高，其释氢速率随催化剂的不同而有较大差异，因此，研究和开发新型高效的氨硼烷水解释氢的催化剂是当前研究的热点。贵金属被认为是水解氨硼烷最好的催化剂，是因为贵金属具有良好的稳定性、强的耐用性、高的活性以及优良的抗中毒能力。但是，有限的资源和高昂的价格严重限制了贵金属在实际中的应用，因此，通过掺杂非贵金属或非金属到催化剂中是降低成本的一个重要的手段。

磷元素具有丰富的电子，在催化过程中能起协同作用。在贵金属中掺杂磷单质，既能降低成本，又有良好的协同催化作用，进而研发一种成本低催化效果高的催化剂。次磷酸二氢钠(NaH₂PO₂)是一种温和的还原剂，能将金属离子还原为金属单质，而自身产物为磷，并形成金属和磷的合金。为了提高金属和磷合金纳米粒子更好的催化活性和循环稳定性，制备出负载型催化剂是一个研究方向。金属有机骨架(MOFs)，由于其多孔结构和巨大的表面积，能使金属和非金属粒子在孔洞内外均匀镶嵌，且分散均匀，颗粒尺寸小，是一类优良的载体，特别是UIO-66具有丰富的结构、耐高温、耐腐蚀以及强的负载能力，能使金属或者非金属等负载物在其表面均匀镶嵌和分散，提高催化活性和循环稳定性。

至目前为止，关于RuP合金的专利：中国发明专利(申请号：200610147680.5，申请日：2006.12.21)提供了一种用于液相麦芽糖加氢制备麦芽糖醇的二元非晶态钌磷合金，该合金的纳米粒径为5-50nm，粒径比较大。关于UIO-66载体的专利：中国发明专利(申请号：201510063139.5，申请日：2015.02.06)提供了微波溶剂热法制备金属有机框架材料Uio-66的方法，制备步骤如下：以ZrCl₄为金属源，对苯二甲酸(H₂bdc)为配体，甲酸为模板剂，通过微波溶剂热法合成。该方法耗时太长，需要五天的时间才能得到产品Uio-66。

但还未见到有关钌和磷负载于UIO-66上协同催化氨硼烷水解释氢的相关资料。因此，开发一种低成本高活性的用于催化氨硼烷水解释氢的钌磷合金纳米负载型催化剂RuP@UIO-66具有十分重要的意义。

有鉴于此，本发明提出一种氨硼烷水解释氢用钌磷合金纳米负载型催化剂及其制造方法。

发明内容