[发明专利]环己烷直接氧化合成己二酸的催化剂

说明书

本发明涉及环己烷直接氧化合成己二酸的催化剂，主要解决现有技术中存在的环己烷直接氧化合成己二酸反应中，自由基催化剂容易失活分解的问题。通过采用环己烷直接氧化合成己二酸的催化剂，所述催化剂包括金属催化剂、自由基催化剂和助催化剂，所述金属催化剂选自Co、Cu、Mn中的至少一种；所述自由基催化剂选自氮氧自由基中的至少一种；所述助催化剂包括柠檬酸和/或如下式所示的取代酚中的至少一种：其中，X和Y独立选自H或叔丁基，且X和Y不同时为H的技术方案，较好地解决了该问题，可用于环己烷直接氧化合成己二酸的工业生产。

技术领域

本发明涉及环己烷直接氧化合成己二酸的催化剂。

背景技术

己二酸(adipic acid)，又称肥酸，是一种重要的有机二元酸，是制备聚氨酯和尼龙66的重要原料。在国际上己二酸用于尼龙66的领域超过70％，我国己二酸用于聚氨酯的领域更是达到78％。目前世界上己二酸的生产方法有苯酚法、环己烷法、环己烯法和丁二烯法等四种。五十年代以前，己二酸的生产主要以苯酚为原料，用苯酚法生产己二酸是一种比较古典的方法，此法优点是产品纯度高，生产技术成熟，不需不锈钢材料。但苯酚资源有限且价格昂贵，产品成本高，目前已基本淘汰。现代工业生产主要采用环己烷法，其产量约占总产量的93％，该法主要分成两步合成己二酸。第一步氧化环己烷生成环己醇和环己酮(KA油)，随后对反应混合物进行分离，未反应的环己烷循环使用，紧接着第二步用硝酸将KA油氧化成己二酸。该法的优点是：工艺成熟，在己二酸生产中占主导地位，副产物主要是丁二酸和戊二酸，易分离，产品较纯。不足之处是：该工艺在合成KA油过程中，单程转化率较低，转化率一般在5％-12％，而且需要大量强酸强碱溶液，腐蚀设备，污染环境；第二步KA油氧化制己二酸过程中，所用氧化剂为硝酸，每生产1t己二酸产品消耗68％的硝酸1.3t，对设备腐蚀较为严重，而且会产生大量的对环境有严重污染的氮氧化合物。

为了解决这个难题，科研工作者以环己烷为原料利用空气或氧气作为氧化剂探索了一条更为绿色环保简洁合成己二酸的工艺路线。

中国发明专利CN 1247501C(发明名称：催化氧化环己烷工艺)、CN 1218922C(发明名称：空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法)和CN 1231449C(发明名称：仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法)公开了使用金属卟啉作催化剂，空气氧化环己烷制备己二酸的方法。中国发明专利CN 101239899B(发明名称：一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法)和CN 101337878B(发明名称：一种催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法)公开了一种利用碳材料作为载体负载纳米二氧化钌催化剂或直接用作催化剂对环己烷进行氧化一步制备己二酸的方法。

在文献Organic Process ResearchDevelopment 1998,2,255-260.(文章标题：Direct Conversion of Cyclohexane into Adipic Acid with Molecular OxygenCatalyzed by N-Hydroxyphthalimide Combined with Mn(acac)₂and Co(OAc)₂)中，Ishii等使用自由基催化剂NHPI，并加入少量的过渡金属促进剂，直接用氧气氧化环己烷到己二酸。在乙酸溶剂中，用NHPI(10mol％)和乙酰丙酮锰(1mol％)作催化剂，反应在100℃下进行20小时，环己烷转化率达到73％，己二酸的产率为53％。

上述这些方法都从各个角度很好的解决了己二酸的合成问题，但同时也存在着一些不足和缺点，比如目前很多己二酸的制备方法，环己烷转化率较低，己二酸的选择性也较低，有些方法用到的载体比较昂贵不易制得，还有些用有机小分子作为自由基催化剂来催化氧化制己二酸，虽然环己烷的转化率和己二酸的选择性都有所提高，但是所用自由基催化剂易失活分解，无法重复利用等，距离己二酸的工业化生产还有一定距离。

发明内容