[发明专利]一种锂硫电池正极用S/CNT-CeO2复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂硫电池技术领域，特别是涉及一种正极用S/CNT-CeO₂复合材料的制备方法。

背景技术

随着电子科技的进步，便携式用电器逐渐向轻、薄、小的方向发展，电动汽车的商业化需要安全、长续航能力的动力电源，人们对高安全系数、低成本、高能量密度和循环寿命长的二次电池需求日益迫切。锂离子电池与铅酸蓄电池、镍镉电池和镍氢电池等二次电池相比，具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污染和无记忆效应等优点，商品化以后，获得了迅猛的发展。近几年，锂离子电池负极材料的研发取得了重大突破，新型硅基和锡基材料的比容量均较碳基材料有大幅度提高，但是正极材料的研发进展却比较缓慢。目前，几种商品化的正极材料理论比容量都小于200mAh/g，组成的锂离子电池能量密度仅有150～180Wh/kg，并且存在一定的安全隐患。因此，寻找和开发新型高比容量和高比能量的安全、廉价正极材料是目前研究的热点。

锂硫二次电池是以金属锂作为负极，单质硫或硫基复合材料作为正极的二次电池。在理论上，锂与硫完全反应后生成Li₂S，可实现2电子反应，其理论比容量高达1675mAh/g，以硫与金属锂构建的二次电池体系理论能量密度达2600Wh/kg，实际能量密度目前能达到566Wh/kg，且单质硫质量轻，自然资源丰富，价格低廉，环境友好，是最具潜力的高容量电极材料。

但是，单质硫作为正极存在以下问题：(1)单质硫在室温下是电子和离子绝缘体；(2)单质硫在放电过程中会被还原成可溶于电解液的长链多硫化物，一方面造成活性物质流失，另一方面长链多硫化物溶于电解液会增大电解液粘度，恶化其离子导电性；(3)溶于电解液的长链多硫化物会扩散到金属锂负极，发生自放电反应，被还原为短链多硫化物又扩散回正极，导致严重的锂负极腐蚀和较低的库伦效率，这个过程称为穿梭效应；(4)充放电过程中硫电极会发生体积的收缩和膨胀，一定程度上破坏电极的物理结构。这些问题导致锂硫电池存在活性物质利用率低、电化学可逆性差以及容量衰减快等不足。

近几年，研究者在正极材料、电解质及负极材料等方面进行了大量探索研究。高性能硫基复合材料的研究工作，主要集中在两个方面，一是将硫吸附在多孔材料的孔道内，另一个是在单质硫表面包覆导电的高分子聚合物保护层。其中，多孔材料的高比表面和孔隙结构有利于硫的均匀分布与负载，通过将硫均匀分散到孔道或空隙中，可以明显改善硫正极的导电性。同时，利用微孔、介孔较强的吸附性能也可以限制多硫化物的溶解流失。研究者关注较多的多孔材料一般都是碳材料，但传统的碳材料比表面积较小，孔道结构一致性差，孔径分布不均匀，导致制备的复合材料载硫量小、硫分布不均匀；而且孔道结构中的活性物质会溶解进入电解液形成多硫化物，因而对穿梭效应的抑制作用十分有限。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种载硫量高，放电比容量高，循环稳定性好的锂硫电池正极用S/CNT-CeO₂复合材料的制备方法。

本发明制备方法包括以下步骤：

(1)将碳纳米管加入三乙二醇和水的体积比为0.5-2的混合溶液中超声10-40min，形成碳纳米管浓度为1-10g/L的悬浮液；

(2)将硝酸铈和六亚甲基四胺依次加入到上述悬浮液中，并搅拌，形成的悬浮液中硝酸铈浓度为0.005-0.1mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.001-0.25mol/L；

(3)将步骤(2)上述悬浮液装入聚四氟乙烯反应釜中，在100-200℃下反应1-10h；

(4)将步骤(3)反应产物放入惰性气氛中，400-1000℃反应1-5h，冷去后取出产物，即得产物CNT-CeO₂；

(5)将步骤(4)产物和硫粉以质量比为0.5-5混合，100-200℃下反应1-5h，即得产物S/CNT-CeO₂复合材料。

进一步地，所述步骤(1)中三乙二醇和水的体积比最好为1-1.5。

进一步地，所述步骤(1)中悬浮液的超声时间最好为20-30mim。

进一步地，所述步骤(1)中悬浮液中碳纳米管的浓度最好为3-5g/L。

进一步地，所述步骤(2)中硝酸铈的浓度最好为0.05-0.075mol/L。进一步地，所述步骤(2)中加入六次亚甲基四胺的浓度最好为0.01-0.20mol/L。