[发明专利]一种哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明属于膜技术领域，提供了一种哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜及其制备方法。一种哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜的制备方法，首先，对聚苯醚进行酰基化反应，再与N‑烷基哌嗪进行缩合，再实现功能化。得到式Ⅰ所示的含哌嗪功能基团的聚苯醚膜材料。本发明所制备的碱性阴离子交换膜在80℃时，氢氧根离子传导率达到了128mS cm^‑1；在60℃，1M NaOH溶液中浸泡500h以后，其氢氧根离子传导率和离子交换容量随浸泡时间的延长未发生下降。远高于目前报道的碱性阴离子交换膜的性能。

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

碱性阴离子交换膜燃料电池具有可以使用非贵金属作为催化剂的优点，被看做新一代燃料电池技术而被广泛研究。碱性阴离子交换膜作为碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件之一，很大程度上决定着电池的性能和寿命。碱性膜结构中高亲核性氢氧根离子的存在，以及碱性膜燃料电池运行的温度(一般高于60℃)易引起膜结构的降解，从而导致离子交换容量(IEC)，氢氧根离子传导率和机械强度的下降，严重影响电池的性能和寿命。目前，碱性膜的氢氧根离子传导率低、耐碱稳定性差，已经成为亟待突破的重点问题。大量的研究证明：相比于其它季铵基团，环胺在强碱性条件下具有更好的化学稳定性。但是，目前缺少方便可行的方法引入聚合物上。

发明内容

本发明旨在提高碱性阴离子交换膜的氢氧根离子传导率并改善其耐碱稳定性，提供了一种以哌嗪为功能基团的聚苯醚聚合物及其制备方法；通过傅-克酰基化、端基氟与仲胺的反应、碘甲烷功能化将哌嗪引入聚合物主链上，有效的改善了碱性阴离子交换膜的微观相分离结构，从而提高了碱性膜的氢氧根离子传导率和耐碱稳定性，可作为碱性阴离子交换膜材料。

本发明的技术方案：

一种哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜，该哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜的结构如式Ⅰ所示：

式Ⅰ；

其中，0.01≤x≤0.99；0.01≤y≤0.99；亚甲基个数n＝0～10；该材料的分子量为500-500000。

一种哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：

(1)聚苯醚主链的酰基化：在惰性气体保护下，将聚苯醚溶于溶剂A中，路易斯酸或质子酸作催化剂，酰卤、酸酐或羧酸作酰基化试剂，在20～130℃条件下反应1～24h；再将反应后的溶液加入过量沉淀剂中，洗涤，干燥，即得到酰基化的聚苯醚；

所述的酰基化的聚苯醚的结构如式Ⅱ所示，式中z定义为酰基化聚苯醚的功能度，0≤z≤1：

式Ⅱ；

所述的聚苯醚在溶剂A中的质量百分比浓度不大于60％；

所述的酰基化试剂与聚苯醚重复单元的摩尔比为0.01～2，催化剂与酰基化试剂的摩尔比为0.1～5；

(2)在惰性气体气氛下，将酰基化的聚苯醚溶于溶剂B中，加入N-烷基哌嗪和脱水剂，在碱性催化剂作用下，50～150℃下反应1～96h；再将反应液加入过量沉淀剂中，洗涤，干燥，即得到聚合物；

所述的酰基化的聚苯醚在溶剂B中的质量百分比浓度为1％～50％；

所述的脱水剂与溶剂B的体积比不大于2；

所述的N-烷基哌嗪与酰基化的聚苯醚重复单元的摩尔比为0.1～10；

所述的碱性催化剂与酰基化的聚苯醚重复单元的摩尔比为0.1～10；