[发明专利]一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法

说明书

本申请为申请号：2015102660462，申请日：2015年05月22日，发明名称：一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法的分案申请。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法。

背景技术

随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题，实现低碳环保，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等优点，已成为目前各国发展的重点。

锂离子电池作为性能卓越的新一代绿色高能电池，其具有高电压、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等显著特点。现在的锂离子电池电极材料正极材料主要为LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄等。Co系毒性较大，Ni系合成条件苛刻，Mn系Jahn-Teller 效应循环性能不好。LiFePO₄被公认为是下一代锂离子电池中比较有应用前景的正极材料之一。然而，负极的安全性则往往被人们忽视，目前锂离子电池负极材料主要是碳材料。

而作为锂离子电池负极材料的石墨类材料具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但它也存在首次放电效率低、循环性能差、对电解液选择性高等缺点，使石墨材料应用受到限制。为了解决石墨材料的上述缺点，人们通过各种方法对石墨进行改性处理，目前通常采用的方法是碳包覆法。杨瑞枝等在《树脂炭包覆石墨作为锂离子电池负电极的研究》（《无机材料学报》，2000,15（4）：712—718）中以液相浸渍法在天然鳞片石墨表面包覆酚醛树脂，运用恒流充、放电，粉末微电极循环伏安法考察了充、放电性能。实验结果表明，经热处理的酚醛树脂炭包覆石墨材料的放点容量较高，循环寿命较长，可作为高性能锂离子电池的负极材料。何明等在《树脂碳包覆微晶石墨的制备及其电化学性能》（《电池》，2003,3（5）：281—284）中在天然微晶石墨颗粒表面包覆一层树脂碳，包覆处理可以降低天然微晶石墨的首次不可逆容量，采用先混合然后分散的方法包覆石墨，内部为天然微晶石墨，外部为1～2μm的酚醛树脂热解碳层。锂离子实验电池测得天然微晶石墨的不可逆容量为14%，包覆石墨的不可逆容量为7%。包覆处理能够很大程度上降低天然微晶石墨的不可逆容量。陈猛等在《沥青包覆天然石墨的制备及性能研究》（《电池工业》，2007,12（5）：298—302）采用液相包覆法，将沥青裂解碳包覆在天然球形石墨上，以改善其循环性能。实验结果表明，天然石墨经沥青包覆后，不可逆容量损失从125.5mAh/g减少到了32.5mAh/g，比容量从290.8mAh/g提高到了365.3mAh/g，50次循环后的容量保持率从55.4%提高到了93.66%，有效改善了天然石墨的循环性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，目的在于解决石墨高倍率充放电性能差和抗电解液有机溶剂相容性差等问题，提高充放电的循环性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）配置浓度为1～12 mg/mL的高锰酸钾水溶液，加入石墨进行氧化造孔，洗涤烘干，得到多孔石墨；

（2）按照多孔石墨：石墨=（0.02～0.1）：1的比例，同时石墨重量的5～20%的比例加入一定量的碳前驱体，混合均匀，得到多孔石墨和石墨以及碳前驱体复合粉体；

（3）在惰性气体保护下，将步骤(2)中的复合粉体以2～10℃/min升温加热至700～950℃，并持续3～20小时，即得到锂离子电池石墨负极材料。

步骤（1）中的石墨为天然石墨，粒径D50≤5μm，比表面积≥10m²/g。

步骤（2）中的石墨为人造石墨或天然石墨，粒径D50介于5～25μm，比表面积≤6m²/g，振实密度≥0.7g/cm³。