[发明专利]黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚共混凝胶的制备方法及应用

说明书

本发明公开一种黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚共混凝胶的制备方法，该方法将风干玉米秸秆去皮、研磨和筛分得到合格原料，将其在低温氢氧化锂（氢氧化钠）/硫脲（尿素）混合液中溶解提取出综纤维素，在净化后的综纤维素溶液中加入阳离子醚化剂（2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵或3‑氯‑2‑羟基丙基三甲基氯化铵），溶解、加热进行醚化反应，继而添加黑磷烯，混合均匀，滴加到无水甲醇/硫酸混合浴中形成固态凝胶，洗净干燥，得黑磷烯/玉米秸穰综纤维素醚共混凝胶。制得的凝胶呈黑色圆片状，对二甲基胂酸和甲基胂酸具有较高的吸附能力，并具有生物可降解性，属于环境友好型有机砷吸附材料。

技术领域

本发明涉及一种利用农业固体废弃物---玉米秸穰制备可吸附废水中有机砷的碳水化合物衍生物共混凝胶的制备方法，属于天然高分子改性材料技术领域。

背景技术

水体中，尤其是饮用水中的砷污染对全球数百万人的健康造成了威胁。这种情况不但发生在孟加拉国、中国和印度，在美国、德国、意大利和英国的部分地区也存在此类问题，主要是源于天然矿源的冲刷，以及冶金、制造、油漆和陶瓷等工业生产的废水的影响。世界卫生组织（WHO）建议应用水中的砷最大浓度限值定位10ppb。但是，仍有数百万人只能喝到含砷含量达到50ppb甚至浓度更高的饮用水。砷对于动物和人具有极强的毒性，损害人的肝、肾及神经，是致癌、致畸物质。自然水系中，存在有机砷和无机砷。其中有机砷的主要存在形式是二甲基胂酸和甲基胂酸；无机砷主要以As（Ⅲ）和As（Ⅴ）存在。在砷化合物毒性研究中发现有机砷化物毒性比无机砷化物强，低价的砷化物又比高价的砷化物毒性强。目前含砷废水处理的方法有很多，主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧化法、硫化物沉淀法、离子交换法、生物法、膜吸附法等，其中吸附法是一种新型的快速而有效处理低浓度砷废水的技术。

黑磷烯是一种波形层状结构晶体，原子层间通过范德华力结合，已于被剥离成单层或少层的纳米薄片。在单层原子层中，每个磷原子与相邻的3个磷原子形成具有共价键的褶状蜂窝结构，比表面积巨大。黑磷烯是天然的p型半导体，具有直接带隙和较高的电子迁移率，由此决定了其独特的光电感应能力。由于液体中阴离子中的多余电子能够填充黑磷烯纳米薄片中的孔洞，导致材料电阻的变化，这就决定了黑磷烯对周围的环境很敏感，或许此材料能更好地应用于废水中阴离子吸附剂。不可否认的是，作为一种新型材料，黑磷烯的价格不菲，且在水溶液中分散性较差，易于团聚，影响其吸附特性的发挥。因此，找寻同样具有吸附能力又可作为黑磷烯分散载体的材料尤为重要。

原料价廉、吸附高效，且具有生物可降解性的吸附剂一直是广大科研工作者的关注热点。在众多廉价的原材料中，由生物质提取得到的多糖类天然高分子，由于其含有大量羟基，能够有效偶联络合不同性质的离子；同时，通过化学改性对其羟基进行修饰，可以引入新的官能团，如羧基、氨基、季铵基等，从而大幅度提高废水中离子的吸附能力^[11、12]。现今多糖类天然高分子，包括综纤维素（纤维素和半纤维素的总称）、淀粉、单宁等，已呈现出具有较大开发潜力和使用优势。

在天然高分子改性研究的范畴中，多糖类高分子主要来源于植物原料，其中综纤维素作为植物两大主要的高分子组分，因其资源存储量大，具有可再生性，现被广泛地开发和利用。根据国内外相关报道，再生纤维素凝胶存在大量的微孔结构，且具有较大的比表面积，可作为优良的吸附材料；具有大量羧基的改性纤维素产物---氧化纤维素对重金属离子具有强烈的吸附效应；同时，半纤维素经过两性改性（羧基化和季铵基化）后能够增大反应的比表面积，且具有大量两性官能团的半纤维素衍生物对重金属离子具有强烈的吸附效应。然而，综合纤维素和半纤维素两类天然高分子材料用于有机砷废水的处理还未见报道。