[发明专利]一种采用Ti‑MWW分子筛膜制备苯二酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用分子筛膜反应器与苯酚羟基化反应耦合制备苯二酚的方法，该方法具有操作简单、转化率高、环境污染少和可连续性生产等优点，属于分子筛膜分离和催化等应用领域。

背景技术

苯二酚是重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药、香料、染料、橡胶、感光材料等。传统的苯二酚生产工艺有邻氯苯酚水解法、苯胺氧化法或邻甲氧基苯酚水解法等，这些传统的生产方法往往需要经过多步反应，工艺流程复杂，副产物多，而且在反应过程中采用强酸和强碱等有毒物质，设备腐蚀严重，三废量大。20世纪70年代以来，以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化合成苯二酚的方法，由于工艺流程简单，反应条件温和，氧化副产物是水而无污染，符合绿色化学的原则要求，被认为是21世纪最有价值的工艺路线之一。

国际上以过氧化氢为氧化剂羟基化苯酚合成苯二酚为基础开发出的生产技术在前期阶段(1970s-1980s)主要有Rhone-Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法等。Rhone-Poulenc法和UBE法存在的缺点是设备腐蚀严重，苯酚单程转化率低；Brichima法中所用的过氧化氢的浓度高，危险性大；Enichem法所用TS-1型分子筛性能优良，实现了较理想的工业应用。由于作为催化剂的TS-1分子筛合成成本高，还有生产操作过程复杂等问题限制了它的应用推广。在随后的几十年中，研究者们在苯酚羟基化所使用的各种催化剂的研究中进行了尝试和改良。

目前，羟基化苯酚制取苯二酚的方法中主要用到的催化剂有无机酸、过渡金属离子、金属氧化物、分子筛和分子筛膜等。无机酸作为催化剂时，对生产装置耐腐蚀性要求高，而且所需反应温度高。过渡金属离子、金属氧化物作为催化剂时，存在活性中心易流失、重复性差、污染环境等问题。

分子筛有着独特的晶体结构和性能等特点：拥有高比表面和高吸附容量和可调变的吸附性能，可用作高效吸附剂；可由憎水材料调变为亲水材料，用于水和有机物的分离；骨架中可以拥有活性位点，活性位点的强度和数量可以根据要求调变，拥有复杂而规整的通道结构可使沸石分子筛呈现不同类型的选择性，即反应物择形性、产物择形性和过渡择形性，在择形催化方面有一定的优势；拥有良好的热和水热稳定性以及较强的抗腐蚀性。如果能在分子筛骨架中引入具有催化活性的过渡金属(如Ti、Cu、Fe等原子)，再结合上述分子筛的结构特点，可以制备出具有催化性能的新型化工材料即杂原子分子筛。杂原子分子筛中的四价钛原子的催化活性一般要强于其它过渡金属原子。因此，钛硅分子筛是各种催化剂当中的佼佼者，在液相催化中有着催化活性高、反应条件温和、目标产物选择性高、反应产物仅为水、对环境友好等优点。以TS-1分子筛作非均相催化剂催化双氧水羟基化苯酚制取苯二酚的Enic法被发明出来以后，各种钛硅分子筛用于有机物催化氧化反应过程得到了广泛的研究。已有文献报道，具有独特的超笼及层状结构的Ti-MWW分子筛在烯烃环氧化、酮氨肟化等一些氧化反应中的催化性能要优于TS-1等其它钛硅分子筛。

研究表明钛硅分子筛的催化依赖于分子筛晶体颗粒的尺寸和分子筛的用量。纳米级别(～300nm)的钛硅分子筛颗粒拥有较大的比表面积，因此催化活性要高于大颗粒分子筛。此外，在有些反应中，催化剂用量的增加可以提高反应速率和延长反应寿命。但是大量使用尺寸较小的钛硅分子筛存在着分离回收困难和重复利用率低等问题，阻碍了钛硅分子筛催化氧化体系的工业化进程。

陶瓷膜分离技术耦合反应过程构建膜反应器系统可以很好地解决这上述问题。这种系统是一类事先采用水热合成或者自组装等技术将钛硅分子筛晶体负载到合适的支撑体上制成分子筛膜，再将分子筛膜应用于渗透汽化与反应过程耦合而成的渗透汽化膜反应器。渗透汽化膜反应器是通过渗透汽化，打破化学反应的动态平衡获得更高收率和反应速率，从而能够实现反应-分离一体化的高效反应器。由此，渗透汽化膜反应器不仅有利于能耗降低，还能提高反应收率和缩短反应时间。此外，相比于分子筛粉末催化剂而言，渗透汽化膜反应器有较高的重复使用率、分离容易、回收简便、可连续性生产等优点。专利CN106083199A首次公开了一种Ti-MWW分子筛膜的制备方法。因此，本发明开发出一种高性能Ti-MWW分子筛膜反应器，为钛硅分子筛膜催化苯酚羟基化这一技术实现工业化应用及推广提供了基础。

发明内容