[发明专利]一种锂矿石两段转化制取碳酸锂的方法

说明书

技术领域

本发明属于锂冶金领域，涉及一种矿石提取锂的方法，特别是涉及一种锂矿石经低温硫酸化焙烧和中温还原焙烧两段转化制取碳酸锂的方法。

背景技术

锂主要应用于原子反应堆、轻合金及电池等工业领域，特别是对于锂电池、核电等新能源行业的发展具有重要意义。锂的提取原料主要有锂矿石和盐湖卤水两大类。由于盐湖卤水提锂工艺简单、能耗低、成本低，盐湖卤水已成为国外锂盐生产的主要原料。我国虽然盐湖资源丰富，但由于国内盐湖卤水大部分具有镁锂比高的特点，开发难度大，如果生产电池级的碳酸锂则更难，因此，锂矿石仍是国内锂盐生产的主要原料。

目前用于锂盐生产的锂矿石主要有锂辉石、锂云母、磷锂铝石、透锂长石、锂蒙脱石等，除磷锂铝石属于含锂、铝的磷酸盐外，其它均为含锂、铝的硅酸盐，且常常多种锂矿石共生。锂矿石中除含锂外，还含有氟、铝、铁等有害元素，其中氟主要影响锂的浸出率，而铝、铁则影响含锂浸出液的净化分离，从而影响锂的综合回收率。因此，从锂矿石中提取锂，关键需要解决三个难题：锂矿石分解、脱除氟、锂溶液净化除铝铁。

工业上以矿石为原料提取锂的方法主要有硫酸法和硫酸盐法。硫酸法是将锂矿石先在950～1100℃条件下焙烧转型，提高锂矿物的化学反应活性，然后与硫酸混合在250～300℃条件下进行酸化焙烧，将矿石中的锂转变成可溶性硫酸锂，然后用水浸出锂，再经净化、沉淀制取碳酸锂，硫酸法是先将锂矿石粉在950～1100℃的高温下焙烧转型，然后与硫酸在250～300℃下酸化焙烧，因酸化焙烧的温度低，未反应的剩余酸留在焙烧料中，且铝、铁等杂质以硫酸铝、硫酸铁形式存在，导致后续水浸时有大量铁、铝杂质被溶出，需要中和沉淀除去，不仅消耗大量中和剂，而且导致锂的吸附和共沉淀损失。硫酸盐法则是用硫酸钾与锂矿石按一定比例混合后，在约950℃下烧结，使矿石中的锂转变为硫酸锂，熟料通过用水溶出即可使锂从矿石中进入溶液，由于烧结过程需要消耗大量钾盐，导致生产成本高，且锂盐产品易受钾污染，虽然可采用部分硫酸钠替代硫酸钾，但由于钠盐的引入，因易形成“锂辉石玻璃”的熔体而影响锂的溶出率，因此用硫酸钠替代硫酸钾的量有限。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有锂矿石提取锂技术中存在的锂矿石分解困难、锂浸出率低，及由于浸出液中铝铁等杂质含量高导致锂溶液的净化工艺复杂、回收率低等问题，提供一种采用低温硫酸化焙烧、中温还原焙烧两段转化的方法从锂矿石中制取碳酸锂的方法，即先用浓硫酸与锂矿石粉混合后在150～400℃进行硫酸熟化反应，将锂矿石中的锂转变成水溶性好的硫酸锂，同时将氟转变成氟化氢气体除去，完成第一段转化；然后将熟化料在550～900℃下进行还原焙烧，将熟化料中的铁、铝等的硫酸盐转变成水不溶的氧化铝和氧化铁，含硫焙烧烟气用于制酸，完成第二段转化；还原焙砂用水浸提取锂，而铝、铁、钙等杂质被留在浸出渣中，水浸矿浆过滤即可直接得到较纯净的硫酸锂溶液，既实现了浸出过程锂与铝、铁的分离，同时还原焙烧得到的烟气为二氧化硫烟气，便于制酸实现硫酸的再生循环，降低了硫酸及中和用碱等药剂消耗。且采用浓硫酸焙烧，锂的转化率和浸出率高。

本发明通过以下技术方案实现。

一种锂矿石两段转化制取碳酸锂的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)低温硫酸化焙烧：将锂矿石粉与浓硫酸按一定比例混合后进行低温焙烧得到熟料，焙烧温度150～400℃，优选200～300℃，焙烧时间30～120min，所述浓硫酸为质量浓度75％～98％的硫酸。

(2)中温还原焙烧：将步骤(1)所得的熟料与适量还原剂混合焙烧得到还原焙砂，焙烧温度为550～900℃，焙烧时间1～60min。所述还原剂为煤粉、焦粉、木炭粉、天然气、煤气、硫磺中的一种或多种，还原剂用量为将熟料中硫酸铝和硫酸铁全部还原分解成相应金属氧化物和二氧化硫所需还原剂理论量的1～3倍。

(3)浸出锂：将步骤(2)所得的还原焙砂用水浸出得到浸出矿浆，锂被浸出，铁和铝留在渣中。

(4)调整pH：将步骤(3)得到的浸出矿浆过滤得到含锂浸出液，然后用适量碱将pH值调整至9～12，再过滤，得到硫酸锂溶液。所述碱为石灰、氨水、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种。

(5)沉锂：将步骤(4)得到的硫酸锂溶液中加入碳酸盐沉淀得到碳酸锂，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。

进一步地，步骤(4)还可以是，将步骤(3)得到的浸出矿浆直接用适量碱调整pH至9～12，然后过滤得到硫酸锂溶液，所述碱为石灰、氨水、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种。