[发明专利]耐溶剂聚酰胺纳滤膜

说明书

本申请是2011年7月19日递交的申请号为201180040429.8，发明名称为“耐溶剂聚酰胺纳滤膜”的分案申请。

完成本发明的工作已根据拨款协议n°214226从欧盟第七框架计划(FP7/2007-2013)收到经费。

技术领域

本发明涉及通过界面聚合形成的薄膜复合膜。本文所述的膜和膜系统可以用于各种应用，所述应用包括但不限于纳滤、脱盐和水处理，特别是溶解在有机溶剂中的溶质的纳滤。

背景技术

膜方法已被广泛地应用在分离科学中，并可以应用在液相和气相中一系列不同分子量物质的分离(参见例如“Membrane Technology and Applications”2^nd Edition,R.W.Baker,John Wiley and Sons Ltd,ISBN 0-470-85445-6)。

特别是对于纳滤，此应用基于相对低的操作压力、高通量和与其相关联的低操作和维护成本已受到关注。纳滤是使用截留分子量在200～2000道尔顿的范围内的膜的膜方法。膜的截留分子量一般被定义为分子当经历通过所述膜的纳滤时表现出90％的截留率的分子量。纳滤已经被广泛应用于水性流体(aqueous fluids)的过滤，但是由于缺少合适的溶剂稳定的膜，它并没有被广泛地应用于有机溶剂中的溶质分离。尽管这样，但事实是有机溶剂纳滤(OSN)在制造业中具有许多潜在的应用，包括溶剂交换、催化剂的回收和再循环、纯化和浓缩。美国专利5174899、5215667、5288818、5298669和5395979公开了在有机介质中从有机金属性化合物和/或羰基金属的溶液中分离有机金属性化合物和/或羰基金属。英国专利GB 2373743描述了OSN在溶剂交换中的应用；英国专利GB2369311描述了OSN在相转化剂的再循环中的应用；且欧洲专利EP1590361描述了OSN在寡核苷酸的合成过程中分离合成纤维的应用。

水性应用的纳滤膜通常通过制成复合膜来制造。薄膜复合膜可以过界面聚合(本文中也称为IP)或通过浸涂而制造(Lu,X.；Bian,X.；Shi,L.,"Preparation and characterization of NF composite membrane."J.Membr.Sci.,210,3-11,2002)。

在IP技术中，反应单体(通常是聚胺)的水性溶液首先被沉积在微孔载体膜的孔隙中，所述微孔载体膜通常是聚砜超滤膜。然后，担载所述单体的聚砜载体膜被沉浸在含有反应单体的不溶水的溶剂溶液中，诸如己烷中的二酰氯。所述两种单体在两种不混溶的溶液的界面处反应，直到薄膜呈现出扩散势垒区(diffusion barrier)并且完成所述反应以形成保持附着到载体膜的高度交联的薄膜层。所述薄膜层可以是几十纳米到几微米厚。所述IP技术对本领域的技术人员是众所周知的(Petersen,R.J.“Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes”.J.Membr.Sci,83,81-150,1993)。所述薄膜在分子之间有选择性，并且这种选择性的层可以通过控制涂层条件和反应单体的特性来优化溶质截留率和溶剂通量。所述微孔载体膜可以选择性地选择孔隙率、强度和耐溶剂性。一类特别优选的纳滤薄膜材料是通过界面聚合形成的聚酰胺。这样的聚酰胺薄膜的例子在美国专利5582725、4876009、4853122、4259183、4529646、4277344和4039440中找到，其中，所述有关的公开内容通过引用并入本文。

美国专利4277344描述了芳族聚酰胺膜，所述芳族聚酰胺膜是通过具有至少两个伯胺取代基的芳族聚胺和具有至少三个酰卤取代基的酰卤的界面聚合来产生。其中，所述水性溶液含有单体的芳族聚胺反应物，并且所述有机溶液含有活性胺的多官能的酰卤。所述TFC膜的聚酰胺层典型地通过哌嗪或胺取代的哌啶或环己烷与如美国专利4769148和4859384中描述的多官能酰卤之间的界面聚合来得到。用于改进纳滤的反渗透(本文中也称为RO)TFC膜的方法描述在美国专利4765897、4812270和4824574中。后界面聚合处理也已经被用于增加TFC反渗透膜的孔隙大小。