[发明专利]一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备与应用。

背景技术

近年来全球超过85％的能源来自于化石资源，化石资源的燃烧排放了大量的二氧化碳。大气中二氧化碳浓度的增加导致了全球的气候变化，对人类和人类赖以生存的地球环境造成严重的影响和威胁。减少二氧化碳的排放量是今后各国科学家和技术人员面临的一个重要课题。减少二氧化碳排放的最有效途径是减少化石能源的使用和碳资源的循环利用。由于新能源开发和使用还存在技术和经济上的困难，短期内难以全面实现，因此碳资源循环利用技术的开发就显得更加重要。通过Cu/ZnO基催化剂催化加氢将二氧化碳转化为甲醇是最简单、最有效的利用途径之一。甲醇可以进一步加工成二甲醚、乙烯、丙烯、汽油和目前从石油和天然气获得的其它产品。甲醇和它的衍生物燃烧后释放的二氧化碳可以回收利用，实现碳资源的循环利用。

二氧化碳催化加氢合成甲醇的关键技术是高效催化剂的研制和开发。二氧化碳催化加氢合成甲醇所用的催化剂与合成气合成甲醇催化剂相似，主要采用Cu/ZnO催化剂。传统观念认为Cu/ZnO催化剂的活性与Cu的分散度有关，Cu的粒径越小，Cu表面积越大，催化剂活性越好；ZnO在其中扮演着重要的角色，可以促进CuO的分散和还原，增强催化剂的稳定性能。最近的研究表明Cu/ZnO催化剂存在双活性点，ZnO上的氧空位对催化剂的催化性能也有重要影响(Cu-ZnO协同效应)，氧空位数量增加，Cu-ZnO之间的相互作用增强，二氧化碳转化率和甲醇的选择性增加。

Cu/ZnO催化剂的分散性能和氧空位与催化剂的组成和制备方法紧密相关，研制新颖、高效的可控Cu/ZnO催化剂制备方法尤为重要。文献已经报道了多种Cu/ZnO催化剂的合成方法，包括共沉淀法、浸渍法、溶胶－凝胶法等，但由于制备方法不同，催化剂的活性相差较大，目前工业上常用的是共沉淀法。共沉淀法制备Cu/ZnO催化剂的主要优点是催化剂粒径小，组分分布均匀，反应条件温和，设备投资少，因此在生产中被广泛应用，但它有如下一些缺点：1)共沉淀法对沉淀过程中溶液的pH值很敏感，需要精确控制溶液的pH值；2)催化剂需要在高温下焙烧和还原，催化剂颗粒会产生烧结，且能耗高；3)共沉淀法所制备的Cu/ZnO催化剂残留碱金属离子，降低催化剂活性；4)共沉淀法制备的Cu/ZnO催化剂上甲醇的选择性较低。为了解决这些问题，开发新颖高效和对环境友好的Cu/ZnO催化剂的制备方法有着重要的研究意义。

发明内容

本发明提供了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，Cu粒径小，暴露Cu的表面积大，ZnO以特定形态存在，某些形态的ZnO存在较多的氧空位，与传统方法制备的催化剂相比，该催化剂表现出更高的甲醇合成活性。

本发明解决技术问题所采用的技术方案为：

一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，所述催化剂为Cu和特定形态的ZnO混合物，所述Cu和ZnO的摩尔比为0.5～4:1，所述ZnO的形态为丝状或圆柱状。传统共沉淀法制备的Cu/ZnO催化剂中，ZnO是以不规则的颗粒状存在的，ZnO的(002)极性面所占比例较少，ZnO的极性弱，O上的电子难以迁移形成氧空位；丝状和圆柱状ZnO的(002)极性面所占比例较高，ZnO的极性强，O上的电子容易迁移形成氧空位；棒状ZnO的(002)极性面所占比例较低，导致ZnO上的氧空位也较少。

不同形态的ZnO表面优先暴露的晶面不同，显示不同的极性，表面的原子组成和电子结构会发生显著变化，吸附和活化反应物的能力产生差异，导致不同的催化性能。强极性的ZnO表面含有更多的氧空位。若将金属Cu负载在强极性ZnO上，可以在催化剂表面形成较多的氧空位，增强Cu-ZnO间相互作用，显著提高二氧化碳加氢合成甲醇的收率。

本发明同时提供了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，该制备方法简单，制备条件温和，不需要控制溶液的酸碱性，制备的催化剂无需焙烧和还原，是一条绿色的生产工艺。本发明方法制备的Cu/ZnO催化剂，Cu粒径小，暴露Cu的表面积大，ZnO以特定形态存在，某些形态的ZnO存在较多的氧空位，与传统方法制备的催化剂相比，该催化剂表现出更高的甲醇合成活性。

一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将可溶性锌盐和矿化剂溶于去离子水中，溶解后，溶液转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在60～150℃下保温1～6h，再缓慢冷却到室温，白色沉淀物用去离子水洗涤，在60℃干燥12h，获得不同形态的ZnO；