[发明专利]以卷曲层状结构的埃洛石纳米管制备石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工材料的制备技术领域，具体涉及石墨烯纳米材料的制备技术。

背景技术

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家Geim和Novoselov首次成功从石墨中分离出单层石墨烯，作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。

石墨烯的制备方法，目前主要有机械剥离法、晶体外延生长法、化学氧化还原法、化学气相沉积法等。机械剥离法效率低，成本高，不适合大规模生产；外延生长法能耗较大；化学气相沉积法工艺复杂，制备成本较高；氧化还原法所制备的石墨烯缺陷较多，且会在制备过程中产生大量废液，不利于环境。

近年来，以有机-无机模板法制备碳材料的研究备受关注。通常以大分子有机物为碳源、矿物为模板，在惰性气体保护下碳化，然后去掉模板，释放矿物模板中的碳材料。Sun等[Chemical Communications, 2012, 65(65):8126-8128.]以层状材料水滑石（LDH）作为模板，用十二烷基磺酸钠撑开层间，MMA作碳源，900℃下通Ar、H₂煅烧碳化，最后在超声下用盐酸侵蚀除去Mg、Al等金属离子得到了石墨烯。Zhu等[Rsc Advances, 2014, 5(10):7522-7528]以吸附阳离子染料亚甲基蓝后的废弃蒙脱石为前驱体，制备N、S共掺杂类石墨烯碳纳米材料。Li等[Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(38):9689-92]用双氰胺和葡萄糖在N₂下600℃煅烧，原位生成层状的g-C3N4结构，然后在其层间生成石墨烯。

但是以上这些方法采用层状模板材料是平面状，而且属于多层结构，制备的石墨烯或类石墨烯材料受制于颗粒大小影响，导致材料的均一性较差，制备成本高，操作复杂，较难控制，很难制备出高质量的石墨烯或类石墨烯材料。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种方法简单、绿色环保的石墨烯制备方法。

本发明包括以下步骤：

1) 在常温条件下，以水为溶剂，将小分子有机物与卷曲层状结构的粉状埃洛石纳米管混合，取得层间插有小分子有机物的埃洛石纳米管；

2）用聚合物单体置换所述小分子有机物：在60～100℃的温度环境下，将聚合物单体与上述有机小分子插层埃洛石纳米管均匀混合进行置换反应，得聚合物单体插层埃洛石纳米管；再将聚合物单体插层埃洛石纳米管置于200～350℃条件下进行原位聚合反应，得聚合物与埃洛石纳米管的复合物；

3)将聚合物与埃洛石纳米管的复合物置于650～1000℃温度条件下煅烧后，再采用氢氟酸和盐酸的混合溶液进行洗涤，再经水洗、干燥，得石墨烯粉末。

本发明采用具有卷曲层状结构的天然埃洛石纳米管为模板，通过插层改性方法制备出具有2～4层结构的石墨烯。

本发明的优点在于：

（1）本发明采用的模板是埃洛石纳米硅铝管，作为天然粘土，不仅储藏丰富，成本低廉，而且稳定性好，可以规模化生产。

（2）本发明采用插层改性埃洛石纳米管，其制备方法简单、易操作、制备成本低且不会对环境产生污染。

（3）本发明可以通过改变插层碳源的量来控制石墨烯的层数，并且产物的缺陷相对较少。

（4）埃洛石具有单层层间结构的模板材料，而且是卷曲结构层间结构，跟以往使用平面层状结构完全不一致，因此，石墨烯的层数和尺寸比较容易控制，可以获得高质量、层数均一、大尺寸的石墨烯材料。

总之，本发明方法材料成本低廉，制备过程简单，制得的石墨烯粉末层数单一，面积可控，避免二次聚集，易于规模化。

进一步地，本发明所述卷曲层状结构的粉状埃洛石纳米管的层间距为7～10Å。改纳米层状空间为制备层数可控石墨烯提供了模板空间，能够制备2～4层石墨烯，同时由于是卷曲结构，形成的石墨烯在去除模板剂后依靠自身的张力展开，有效解决了石墨烯纳米片之间二次结合的问题。

所述小分子有机物为二甲基亚砜或氮甲基甲酰胺或乙酸钾，这三种小分子有机物具有线性结构，拥有活性基团，能够与卷曲层状结构埃洛石的表面羟基形成氢键结合，很容易实现插层。

另外，小分子有机物与所述粉状埃洛石纳米管的投料质量比为10～12∶1。该比例能够实现埃洛石纳米管层间插层率达100%，保证石墨烯在层状结构中具有完整性。