[发明专利]一种采用逆流色谱仪萃取分离锆和铪的方法

说明书

技术领域

本发明属于锆铪分离领域，特别涉及一种采用逆流色谱仪萃取分离锆和铪的方法。

背景技术

锆铪是稀有金属，在自然界中主要以矿物形式存在。锆与铪具有相似的外层电子结构，其原子半径、离子半径、结构都十分接近，化学性质非常相似，因而锆和铪总是共生在一起的，即含锆的矿物中都含铪，没有单独的铪矿。锆矿石中的含铪量(Hf/(Zr+Hf))一般在锆铪总质量的1％～3％左右。

锆铪的外观像不锈钢，具有硬度大、耐高温、耐腐蚀、耐辐射等优点。锆的热中子吸收截面小，可以阻止核辐射，是防止核燃料铀辐射泄露的安全屏障，因而被广泛用做核反应堆包壳和结构材料；相反,铪具有大的热中子俘获截面,是控制热核反应的重要材料。用于核反应堆的金属锆对纯度的要求很高，通常规定其中铪的含量须小于0.01％，因而锆、铪分离是冶炼核级锆和发展核工业的关键技术。

锆和铪的化学行为十分相似，通常被称作“化学同位素”，彼此分离非常困难，被公认为元素周期表中分离难度大的元素之一。关于锆铪的分离，国内外近几十年来一直在进行大量的研究，目前已研究出的分离的方法很多，大体上可分为火法分离和湿法分离两大类。

火法分离最主流的方法是锆铪熔盐精馏法，其原理是利用HfCl₄与ZrCl₄在熔融盐铝氯酸钾(KAlCl₄)中饱和蒸气压的差异在精馏塔中进行分离。国内专利CN201310682029.8中公布了一种改良的精馏分离方法，其与常规的工艺不同之处在于该方法是先将锆铪溴化后再精馏分离，由于锆铪溴化物的沸点之差比其氯化物的沸点之差更大，因而分离效果更好。锆铪熔盐精馏法的缺点是设备及运送系统都在350～500℃下操作,对设备材料要求高,净化除杂效果差，投资大，仅适合大型锆铪冶炼厂；而且该方法会产生污染物质四氯化硅；废熔盐也不易处理，对环境造成了危害。

湿法分离主要有甲基异丁基酮(MIBK)萃取法、磷酸三丁酯(TBP)萃取法和叔胺萃取剂(N234)分离法，这些方法均利用锆铪在不同萃取剂中的萃取分配比的巨大差异来进行分离。以磷酸三丁酯(TBP)萃取法为例，该方法是利用TBP在HCl-HNO₃系统中对ZrO₂⁺的萃取分配比远大于对HfO₂⁺的萃取分配比，将ZrO₂⁺以硝酸盐形式萃入有机相中，而HfO₂⁺则留在萃余液中，从而达到锆铪分离。该方法具有萃取容量大、锆铪分离效果好、萃取设备产能大等优点。然而该方法有一个很大的缺点是生产一段时间后会发生乳化现象，导致生产不能连续进行，从而严重影响了生产效率。乳化也造成生产过程中有机相的损耗，乳化相中的样品再回收的难度大，也造成了一定程度上的浪费。另外，该方法使用的主要生产设备混合澄清槽为敞口方式，造成对厂房设备腐蚀严重，劳动环境差等。

逆流色谱技术属于一种新型的液液萃取技术，能实现连续有效的萃取分离，其整个萃取分离流程皆在一密封容器内进行，与传统的液液萃取方法比较，具有分离效果更好、操作安全、运行安全、生产效率高、劳动环境良好，不会产生乳化现象等诸多优势。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种采用逆流色谱仪萃取分离锆和铪的方法，该方法分离效果好，不会产生乳化现象，可以连续高效生产，溶剂可回收再利用，原料回收率高，对生产场地的要求不高，设备投资相对不高，生产环境良好，而且该生产工艺适用于实验室级别到工业级别的核级锆材的生产，具有良好的应用前景。

本发明提供了一种采用逆流色谱仪萃取分离锆和铪的方法，包括：

(1)将氧氯化锆溶解于硝酸和盐酸的混合溶液中配制成料液(浓度为225g/L)；

(2)以酸化的磷酸三丁酯TBP溶液为有机相，用有机相装填满逆流色谱仪的内部管路，同时往逆流色谱仪中泵入有机相和步骤(1)中的料液进行萃取，将料液中的锆萃入有机相，铪留在水相，即得富含锆的萃取液和富含铪的萃余液；

(3)洗涤富含锆的萃取液，再以超纯水反萃，得到无铪的锆的水溶液；

(4)采用P204溶液通过逆流色谱分别浓缩无铪的锆的水溶液和富含铪的萃余液，再以超纯水反萃，即分别得到锆溶液和铪溶液。