[发明专利]一种磷酸钒锰钠@3D多孔石墨烯复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种钠离子电池正极材料，具体涉及一种片状结构磷酸钒锰钠与 3D多孔石墨烯原位复合形成的正极材料及其制备方法，以及磷酸钒锰钠@3D多孔石墨烯复合材料作为钠离子电池正极材料的应用，属于钠离子电池领域。

背景技术

锂离子电池由于具有高能量密度、高稳定性、长寿命等优势，已经迅速占据便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)市场，并不断向电动交通工具领域渗入。但是，锂资源在地壳中储量低，并且地域分布不均，使得锂离子电池在大范围推广应用的过程中锂价不断攀升，导致锂离子电池价格居高不下。因此，锂离子电池在大规模储电领域的应用受到限制。钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好，被认为是一种理想的大规模储电应用技术而得到世界的广泛关注。

过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究。在现有的正极材料体系中，聚阴离子型化合物体系被认为是最具有商业前景的钠电正极材料体系。在聚阴离子型化合物体系中，NASICON型磷酸盐体系材料由于具有优异的钠离子电导率，且材料结构稳定性及热稳定性高，引起世界广泛关注。目前研究最为火热的NASICON型磷酸盐体系材料——磷酸钒钠，具有优异的电化学性能。但是其电压平台在3.4V，能量密度较低。同样是NASICON型磷酸盐体系材料的磷酸钒锰钠具有较高的比容量，同时其在3.4V及3.6V处具有稳定的充放电平台，比之磷酸钒钠具有更高的能量密度。同时，部分的锰取代了钒，在成本方面更具优势。然而，限制磷酸钒锰钠发展的因素来自于其本身较差的电子电导率，严重影响了其倍率性能和容量发挥。因此如何提高磷酸钒锰钠的导电性成为提升磷酸钒锰钠倍率性能、循环性能以及容量发挥，推动磷酸钒锰钠正极材料商业化应用的关键。

发明内容

针对现有技术中磷酸钒锰钠电池材料存在的缺陷，本发明的目的在于发明一种稳定性高、比表面大、导电性好，且活性物质形貌好，电化学活性高，具有特殊3D多孔石墨烯原位复合片状磷酸钒锰钠结构的复合材料。

本发明的另一目的是在于提供一种重复性好、操作简单、环境友好、成本低廉，具有工业应用前景的制备磷酸钒锰钠@3D多孔石墨烯复合材料的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种所述磷酸钒锰钠@3D多孔石墨烯复合材料作为钠离子电池正极材料的应用，钠离子电池表现出高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能等优点。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种磷酸钒锰钠@3D多孔石墨烯复合材料，该复合材料由片状磷酸钒锰钠原位生长在3D多孔石墨烯骨架上构成。

本发明的磷酸钒锰钠@3D多孔石墨烯复合材料主要由片状磷酸钒锰钠与 3D多孔石墨烯构成，片状磷酸钒锰原位生长在3D多孔石墨烯骨架上，两者完美结合。相比于块状磷酸钒锰钠，片状磷酸钒锰具有暴露了更多的与电解液的接触面，同时缩短了钠离子在体相材料中的扩散距离，有利于材料的倍率性能发挥。 3D多孔石墨烯骨架具有稳定的疏松三维孔道结构，比表面积大，片状磷酸钒锰钠原位复合在3D多孔石墨烯骨架上，负载稳定性好，不仅提高了活性物质磷酸钒锰钠与电解液的接触面积，同时3D多孔石墨烯骨架为磷酸钒锰钠提供了优异的导电网络，有效克服了磷酸钒锰钠材料电导率低而阻碍电化学性能发挥的问题。

优选的方案，所述活性物质磷酸钒锰钠质量占磷酸钒锰钠@3D多孔石墨烯复合材料质量的88％～97％；进一步优选为91％～94％。

较优选的方案，所述磷酸钒锰钠@3D多孔石墨烯复合材料的比表面积为 80～160m²/g。

本发明提供了所述的磷酸钒锰钠@3D多孔石墨烯复合材料的制备方法，该方法是在溶有磷源、钠源、锰源及钒源的水溶液中加入氧化石墨烯，超声分散后，先在室温下搅拌反应，再转移至反应釜中，在160～200℃温度下进行水热反应，得到水凝胶前驱体；所述水凝胶前驱体经过冷冻干燥，得到气凝胶；所述气凝胶置于保护气氛下，在650～800℃温度下进行煅烧，即得。

本发明的技术方案采用了溶胶-凝胶法制备前驱体，再结合煅烧工艺得到复合材料。在溶胶-凝胶法制备前驱体过程中引入氧化石墨烯，一方面利用氧化石墨烯表面的极性基团配位锰离子和钒离子，有利于磷酸钒锰钠在氧化石墨烯表面的原位生长，使磷酸钒锰钠晶体均匀及稳定负载，另一方面氧化石墨烯为复合材料提供具有三维结构的导电网络骨架，有效提升了焦磷酸锰钠的电导率。本发明技术方案采用了冷冻干燥的工艺，能有效保持前驱体材料的形貌，避免团聚严重而导致电化学性能降低。