[发明专利]一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料及其制备方法

说明书

本发明提供一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。所述材料采用将三维有序介孔二氧化硅前躯体与镁粉混合后在惰性气氛下煅烧，经酸性溶液除杂后依次加入表面活性剂、聚合物单体、引发剂，置于低温、惰性气体下反应一段时间后经抽滤、洗涤及干燥的方法制备得到。采用本发明制备方法制备的负极材料，以导电聚合物为修饰剂，在三维有序介孔硅的表面包覆一层导电聚合物，为硅的体积膨胀提供一个缓冲层，从而提高材料的导电性和循环稳定性。本发明制备得到的负极材料具有放电比容量高、循环稳定性好和倍率性能优异的优点，能解决现有的硅基负极材料循环过程中体积膨胀和容量衰退的问题。

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料及其制备方法

背景技术

随着全球经济的发展，环境恶化和资源紧缺等问题日趋严重，发展高效环保的新能源成为当今社会的研究重点。锂离子电池因其高比能量，良好的循环性能，自放电率低，无记忆效应和环境友好等优点倍受青睐。

近年来，随着国家对新能源汽车的大力支持，清洁无污染的电动汽车销量实现了井喷式的增长。然而，目前商业化的锂离子电池石墨(372mAhg^-1)负极材料在实际应用中只能达到300～340mAhg^-1，其容量已经很难有提升，而这也远不能满足新市场用户对高性能锂离子电池的迫切需求。因此，越来越多的人致力于研发高能量密度的电池材料。而硅负极材料因其自身较高的理论比容量(3752mAhg^-1)，环境友好以及低廉的成本受到科研工作者的青睐，有望成为下一代电池系统的主力军。然而，硅负极材料的研发还存在诸多问题，比如单质硅在充放电过程中体积膨胀效应高达300％，导致出现内部结构易坍塌、易粉化等问题，严重制约了硅作为锂离子电池负极材料的开发和应用。要解决上述问题，抑制电极反应中的体积膨胀效应，改善单质硅导电性差等问题成为研究的关键。

目前改善硅基复合负极材料的方法主要是采用纳米硅与碳材料进行复合来达到高能量密度、高倍率性能以及良好的循环稳定性的目的。采用不同的方法制备出包覆型、嵌入型的碳硅复合材料，使电极材料的稳定性得到很大的提高。这种结构设计以纳米Si作为活性材料提供高的容量，C作为分散相，缓冲Si在充放电过程中带来巨大的体积变化，从而确保材料的结构不被破坏，并改善了在充放电过程中Si负极材料与集流体电接触差、容量迅速衰减、循环性能差的问题。其中，有学者提出人以一种倒置的微乳液方法来合成球形硅石榴微型珠，作为负极材料。首先采用TEOS在硅纳米颗粒上涂覆SiO₂层，Si@SiO₂纳米颗粒的水溶液再与含有0.3％质量分数乳化剂形成水中乳化油。之后在空气中热处理去除有机物和浓缩颗粒群结构。再用甲醛树脂(RF)层包覆颗粒群，进而将甲醛树脂层转化为碳层。碳层的厚度可通过改变甲醛树脂分子的添加量来调节。最后，SiO₂层可用氢氟酸去除，以形成空隙来容纳硅材料在充放电过程中较大的体积变化。纳米硅比能量将高达3050mAh/g。以电极体积计算的体积比能量高达1270mAh/cm³，是石墨负极600mAh/cm³的两倍多。在C/2下，从第2次到1000次循环下，容量保持率超过97％。1000次循环后，比容量超过1160mAh/g超过石墨理论比容量的3倍。但是其繁琐的实验步骤和严苛的实验条件限制了其大范围实际应用。专利CN102916167A公开了通过采用球磨法将硅粉，钴硅化物混合均匀，再包覆碳层，制备得到介孔硅复合物(Si/CoSi₂/C)，制备得到的电池首次放电容量为1457.6mAh/g，100圈后容量保持率为56.8％。虽然材料的循环性能得到了一定的提高，但是材料展示出了一个较低的可逆容量，并且实验制备过程的繁琐均不利于其实际应用。

发明内容

针对现有的硅基负极材料体积容易膨胀、粉化导致容量衰退严重，以及循环性能差等问题，本发明提供一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料及其制备方法。本发明目的通过以下技术方案来实现: