[发明专利]一种硫/硫化物/铜三元复合正极及其制备和在镁-硫电池中的应用

说明书

本发明属于镁电池技术领域，公开了一种硫/硫化物/铜三元复合正极的制备及其在镁‑硫电池中的运用。硫/硫化物/铜三元复合正极包含升华硫、金属硫化物以及金属铜箔。同时利用该硫/硫化物/铜三元复合正极、与镁离子电解质和金属镁负极组装成镁‑硫电池。该复合正极不仅能将多硫离子有效束缚在正极区域，从而抑制“穿梭效应”，而且可以凭借金属铜箔的溶解并生成非化学计量比硫化铜（Cu_xS，0x≤2）中间相，进而促进放电产物MgS的电化学转化反应，显著提高电池的充放电比容量并改善镁‑硫电池的循环稳定性。

技术领域

本发明属于新型电池技术领域，具体涉及一种硫/硫化物/铜三元复合正极材料的制备及其在镁-硫电池中的运用。

背景技术

电子产品的小型化、电动汽车和空间技术等领域的迅速发展，极大地推动了具有高能量密度、长循环寿命、低成本和运行安全的新一代电池技术的发展。锂离子二次电池受限于正极材料的理论容量（常用的锂离子电池正极材料LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiCoO₂理论容量分别为170 mAh/g、148 mAh/g、274 mAh/g。），密度已远不能满足时代发展的要求。其次，锂离子电池在不正当使用时，负极产生枝晶刺穿隔膜引起电池的内部短路造成安全隐患。另外，镁资源再地壳中含量（2%）丰富，是锂含量（0.0065%）的10⁴倍，镁金属的价格也仅仅是锂金属的六十分之一。在这样的时代背景下，镁硫电池必将成为下一代二次电池研发的热点。

镁硫电池是以硫作为正极，镁作为负极的二次电池，其理论能量密度为3200 Wh/L。作为一种新兴的二次储能电池技术，镁硫电池具有相比于传统锂离子电池更高的安全性能、更低廉的价格以及更高的体积能量密度等。镁作为负极时沉积产物形貌接近球形，不易产生枝晶，具有高安全性；镁对空气和水不敏感，适用性好。

然而，目前限制镁-硫电池发展的最主要原因在于以下两点：1）正极活性材料硫以及放电产物MgS或MgS₂为绝缘体，其反应活性差，镁-硫电池的可逆充放电容量发挥有限（稳定容量仅仅200 mAh g^-1）;2）正极活性材料硫在充放电过程中生成多硫化物，多硫化物的穿梭效应导致镁负极的钝化，进而导致镁硫电池衰减严重。通常设计S/C复合材料能够有效解决硫和MgS或MgS₂的导电性差难题，但是C材料的加入降低了电池整体的能量密度，而且，多硫化物放电沉积形成大颗粒、强离子键作用的MgS或MgS₂在后续充电过程中仍然需要较高过电位（1.5 V vs. Mg）才能提高其反应活性。此外，S/C复合材料的设计并不能抑制多硫化物的穿梭效应，这导致镁硫电池循环性能难以提升。

基于以上难题，本专利提出通过设计硫/硫化物/铜三元复合电极结构作为镁-硫电池正极材料。该专利创新性如下：1）硫化物（MS）具有优良导电性能，可以提高硫/硫化物复合材料的电子导电性能；2）金属硫化物的加入能够有效抑制多硫化物穿梭效应；3）金属铜箔在充放电过程中溶解于电解液并与多硫化物反应生成非化学计量比硫化铜（Cu_xS，0x≤2）中间相，该中间相能够有效活化MgS或MgS₂进一步的充电过程以提高转化反应速率，在后续充电过程中能够明显降低电池的充电极化电位（0.4 V vs. Mg）；3）硫/硫化物/铜三元复合材料作为镁-硫电池正极材料还未见公开报道。

发明内容

本发明是为了抑制镁-硫电池充放电过程中多硫化物的“穿梭效应”以及提高MgS在再充电过程中的相转化反应过程，采用硫/硫化物/铜三元复合材料作为正极活性材料，以提高镁-硫电池的放电比容量以及循环稳定性。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：