[发明专利]一种层状富锂锰正极材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种层状富锂锰正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们对能源需求的日益增长和对社会与经济可持续发展重要性的认识不断深入，以高能高效和绿色环保为特点的锂离子电池越来越受到人们的关注。新能源储存、电动汽车、智能电网等应用对锂离子电池的能量密度、循环寿命、功率密度、安全性、成本以及环境友好等方面都提出了更高要求。而目前市场应用LiCoO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等层状氧化物正极材料的比容量则始终限制在150 毫安时/克以内。尖晶石结构LiMn₂O₄正极材料和聚阴离子型LiFePO₄正极材料的理论比容量也分别只有148 毫安时/克和170 毫安时/克，实际容量则更低，远不能满足高比能量密度锂离子电池对正极材料的性能要求。因此，正极材料成为锂离子电池性能进一步提高的瓶颈。层状富锂锰氧化物正极材料以其独特的优势引起了科学家们的热捧：

（a）放电容量高：在室温下首次放电比容量大于280毫安时/克，远远大于LiCoO₂的140 毫安时/克，LiFePO₄的150毫安时/克等；

（b）平均电压适中：其放电平均电压为3.6伏特，电压处于目前有机电解液安全电压范围之内(电解液安全电压窗口0~5伏特)；

（c）质量比能量密度高：其能量密度大于1000瓦时/千克；

（d）成本低：层状富锂锰氧化物中Mn元素大量的代替了三元材料中的Co和Ni等昂贵的金属元素，大大地降低了材料的成本。

（e）合成和电极制备工艺简单：层状富锂锰氧化物正极材料可以通过简单的固相球磨法、液相共沉淀法、喷雾热解法等适于大规模生产的方法合成得到，且其热处理过程简单，只需要在空气中800摄氏度至900摄氏度热处理即可，不需要像LiFePO₄那样需要气氛保护。在极片制备过程中不需要考虑活性材料的氧化，使得极片在制备过程中的不可预测性因素大大降低。

然而，由于层状富锂锰氧化物正极材料循环稳定性及倍率性能较差、首次库伦效率较低等问题严重制约了其实际应用。层状富锂锰氧化物正极材料循环过程中过渡金属（TM）离子的迁移与结构重排导致尖晶石结构的形成是造成其容量/电压衰减的根本原因。研究报道，通常可以采用离子掺杂/替代方法提高层状富锂锰氧化物正极材料的结构稳定性，抑制其在充放电过程中的相变，从而抑制其容量/电压衰减。目前，常用的方法是采用Mg²⁺，Al³⁺，Fe³⁺等离子替代层状富锂锰氧化物正极材料xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂ (M=Ni, Co, Mn, Cr, Fe)中的过渡金属元素。然而这些非活性离子替代过渡金属元素会降低电极材料中的电化学活性组分，从而降低其电化学容量。此外，由于这些离子替代的是层状富锂锰中过渡金属层的过渡金属元素，因此不能有效地抑制循环过程中过渡金属元素向锂层的迁移，所以，传统的离子替代层状富锂锰氧化物中过渡金属元素的方法对抑制其循环过程中的容量/电压衰减作用非常有限。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种层状富锂锰正极材料，该正极材料采用Mg²⁺离子替代部分Li⁺，可以有效的提高层状富锂锰正极材料的能量密度和循环寿命。本发明的第二个目的是提供使用该正极材料的锂离子电池正极。本发明的第三个目的是提供使用该正极的锂离子电池。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种层状富锂锰正极材料，该富锂锰正极材料的结构式如下：

xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂

M=Ni，Co，Mn，Cr，Fe中的一种或几种，0≤x≤1；

其特征在于：采用Mg²⁺离子替代富锂锰正极材料锂层中的部分Li⁺。

x过小或过大都会使得富锂材料的综合电化学性能下降，作为优选，0.1≤x≤0.8。因此，x选择0.1≤x≤0.8为较为合理的范围。