[发明专利]一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子化合物领域，涉及一种芳纶聚合方法，具体地说是涉及一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法。

背景技术

芳纶1313、1414是一种聚酰胺纤维，由（间、对）苯二甲酰氯和（间、对）苯二胺缩聚后经溶液纺丝而成，主要用于防原子辐射、高空高速飞行材料等方面，也可用于特殊要求的轮胎窗子线、耐高温衣料、蜂窝制件、高温线管、飞机油箱、防火墙、反渗透膜或中空纤维等。

国内外芳纶合成方法主要有：低温溶液缩聚法、直接缩聚法、离子液体缩聚法、发烟硫酸缩聚法。目前只有低温溶液缩聚法实现了工业化，其他方法未见工业化报道。低温溶液缩聚法最早由美国杜邦公司于1972年发明，并一直沿用至今，这个合成方法的理论研究和工业化研究已经比较透彻，得到的聚合物可以适应各种高、中、低应用场合。由于六甲基磷酰三胺（HMPA）对单体和聚合物具有良好的溶解能力，所以早期采用的比较多，例如US3850888、 US3884881公开了采用HMPA作为溶剂的低温缩聚法，但是后来发现HMPA具有致癌性，所以逐渐被N-甲基吡咯烷酮（NMP）代替，EP0229714、US4737571均公开了采用NMP为溶剂的低温缩聚法，但是由于NMP的溶解能力没有HMPA好，通过添加盐，例如氯化锂、氯化钙等，提高溶解能力。由于低温溶液缩聚法制备芳纶已在工业上获得成功应用，现在研究多集中在进一步优化反应工艺、降低成本等方面，例如CN106046364A、CN102731778B等。

尽管以NMP为溶剂的低温溶液缩聚法是商品化芳纶的主要合成方法，但是该方法也存在一定的问题：（1）产品质量不稳定，因为NMP是容易吸水的物质，而该反应体系要求是水分含量在200ppm以下，水分的存在对该反应有致命的危害，导致分子量的急剧降低，而NMP的脱水以及反应体系中水分的控制有一定的难度；（2）溶剂回收困难、生产污水难处理，反应后需要用水洗去溶剂NMP，由于NMP极易溶于水，且分离困难，因此溶剂回收困难，另外，反应体系中加入的吡啶等有机碱类酸吸收剂，对NMP溶剂的回收也不利。

发明内容

本发明所要解决的问题是现有芳纶聚合合成方法中产品质量不易控制、溶剂回收困难，提供一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：

一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法，包括将苯二胺与苯二甲酰氯反应，同时在反应体系中加入缚酸剂，并以液体二氧化碳和/或超临界二氧化碳流体作为反应溶剂。

所述采用液体二氧化碳作为反应溶剂时，反应温度低于CO2的临界温度并高于CO2的三相点温度，反应温度为-56.6~31.1℃；反应过程中，需保持在所述反应温度下维持二氧化碳为液体状态的压力，压力优选0.55~45MPa。

本申请所述采用液体二氧化碳作为反应溶剂时，反应温度可以是所述-56.6~31.1℃范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围，例如-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、-50℃~-5℃、-20℃~5℃、-10℃~-5℃、0℃~25℃、-15℃~-25℃；反应过程中，需保持在所述反应温度下维持二氧化碳为液体状态的压力，压力优选0.55~45MPa，压力可以是所述0.55~45MPa范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围，例如1MPa、5MPa、10 MPa、15MPa、20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、5~20MPa、10~20MPa、15~30MPa、15~40MPa、30~40MPa。

所述采用超临界二氧化碳流体作为反应溶剂时，反应环境保持在CO2的临界温度和临界压力之上，反应温度高于31.1℃，反应压力大于7.29MPa；优选，反应温度为31.1~120℃，压力为7.29~50MPa。