[发明专利]一种用于电催化析氧反应的卟啉铜配合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于电催化析氧反应的卟啉铜配合物及其制备方法，具体地公开了一种较低温度下简洁、高效、绿色并基于5,10,15,20‑四氰基苯基卟啉有机配体构筑的金属‑有机配合物、制备方法及其在电催化析氧反应中的应用。本发明所选用的原料为5,10,15,20‑四氰基苯基卟啉有机配体和三水合硝酸铜，得到的卟啉铜配合物化学式为[C₁₀₈Cu₂N₂₀O₄H_0.25]，单斜晶系，空间群为P2/a，晶胞参数为轴长轴角α＝90.00°，β＝93.8488(13)°，γ＝90.00°，晶胞体积为本发明的卟啉铜配合物在电催化析氧反应中显示出良好的催化性能，其在电流密度为10mA/cm²时的析氧过电位为1.66v(vs.RHE相对于可逆氢电极)。本方法工艺简单，只使用有机溶剂，且可回收使用无三废排放。

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体地公开了一种较低温度下简洁、高效、绿色并基于卟啉有机配体构筑的金属-有机框架材料(卟啉铜配合物)、制备方法及其在电催析氧反应中的应用。

背景技术

氢能被认为是二十一世纪最有潜力的二次能源。碱性水电解制氢是氢能研究开发的一个重要课题，水电解过程中能耗大、效率低的主要原因之一是析氧过电位较高。阳极过电位太高，能量转化效率会变低，如果可以研究出一种理想的具有较低析氧过电位的电催化析氧阳极材料，则可推动氢气的制备。

在过去的几十年里，金属-有机配合物作为一种新型高度有序的多孔晶态材料，具有较高的比表面积、孔径可调控和可修饰等特点，使其在化学和材料科学领域成为新的研究热点之一。与传统的分子筛和多孔碳材料相比，金属-有机配合物在很多领域都展现出潜在的应用价值，如温室气体的吸附与分离、能源气体的储存、荧光探针、空间限域内的不对称催化、药物分子的传递和分子磁性等。

由卟啉类有机配体与金属离子构筑的金属-有机配合物是近些年来的研究热点。由于卟啉配体结构的可修饰性和可变的配位能力使得卟啉配合物具有多样性的结构，从而呈现出多种特性和功能，在有机化学、材料科学、光电化学等方面都有着广泛的应用前景。近年来有许多文献报道了卟啉配合物的合成方法及应用，例如中国专利CN102391269A公开了以苯甲醛及其衍生物、吡咯为原料，经缩合、配位、取代等多步反应制备得到含杂环取代基团的锌卟啉单体分子及其金属配位物，并且研究了其在制备敏化纳晶TiO₂太阳能电池中的光电性能；CN1962663A公开了一系列四苯并噻唑基卟啉金属配合物，该系列配合物的中心金属为钡、钙、镉、钴、铜、汞、镁、镍、铅、钯、铂、钡、锌等二价金属离子；文献报道的一些其它卟啉配合物(参考文献Farha,O.K.,Shultz,A.M.,Sarjeant,A.A.,Nguyen,S.T.,&Hupp,J.T.J.Am.Chem.Soc.,2011,133(15),pp 5652–5655；Shu,J.,Qiu,Z.,Wei,Q.,Zhuang,J.,&Tang,D.Sci Rep.2015；5:15113.；Shahroosvand,H.,Zakavi,S.,Sousaraei,A.,Mohajerani,E.,&Mahmoudi,M.Dalton Trans.,2015,44,8364-8368)，选用的大多是羧酸或含修饰官能团的芳香卟啉作为配体形成金属-有机配合物结构。上述这些构建配合物所使用的配体均未涉及利用四氰基苯基卟啉配体5,10,15,20-四氰基苯基卟啉(CNTCPP)与三水合硝酸铜构筑卟啉铜配合物，从未报道过卟啉铜配合物在电催化析氧方面的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种卟啉铜配合物、制备方法及其在电催化析氧反应中的应用。

本发明所选用的原料为5,10,15,20-四氰基苯基卟啉(CNTCPP)配体和三水合硝酸铜，得到的卟啉铜配合物在电催化析氧反应中显示良好的催化性能，在电流密度为10mA/cm²时的析氧过电位为1.66v(vs.RHE相对于可逆氢电极)。本方法工艺简单，只使用有机溶剂，且可回收使用无三废排放。