[发明专利]一种含助剂负载型氧化铜基催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含助剂负载型氧化铜基催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂制备技术领域。该方法以钴铝水滑石或尖晶石为载体，负载CuO及助剂氧化物XO_n，表示为CuO‑XO_n/S，其中CuO占催化剂的质量百分比1％～5％，助剂X/CuO摩尔比为0.1～0.3。该催化剂具有较好的活性组分分散度与比表面且结构稳定。本发明所采用的制备催化剂的方法工艺简单，回收方便等优点。该催化剂用于苯乙烯环氧化生成环氧苯乙烷反应，在以乙腈为溶剂，叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂的条件下，实现了苯乙烯通过环氧化方式向环氧苯乙烷的高选择性转化，催化活性明显高于文献报道的CuO基催化剂。且反应工艺条件温和，过程较为安全环保。

技术领域

本发明提供了一种含助剂负载型氧化铜基催化剂及其制备方法。该催化剂采用沉淀沉积法在钴铝水滑石或尖晶石上负载氧化铜，并用助剂X修饰，此催化剂相比于同类型的CuO基催化剂，具有较好的结构稳定性，活性组分分散度好。

背景技术

环氧苯乙烷（SO）是一种重要的有机合成中间体和化工原料，环氧苯乙烷通过选择性的开环或者官能团的转化，可生成醛、醇、聚酯等目标产物，被广泛的应用于药物合成、有机合成、香料加工等领域。环氧苯乙烷的具体用途主要包括生产盐酸左旋咪唑、β-苯乙醇、苯乙醛、紫外吸收剂、甜味剂以及环氧树脂稀释剂。盐酸左旋咪唑作为驱肠虫药，具有副作用小，人与动物皆可适用的特点，且近几年来药物研究者发现其具有提升人抵抗细菌与病毒入侵能力的作用，因此盐酸左旋咪唑被试用于抗癌的辅助药物。β-苯乙醇是多数香精的主要成分，被广泛应用于香水和食用香料中。随着近年来国内外对盐酸左旋咪唑和β-苯乙醇需求量的上升，以及研究环氧苯乙烷在有机合成与工业生产等方向关注度的提升，给环氧苯乙烷的研究与应用带来了广阔的前景。

传统上，环氧苯乙烷主要通过氧卤化物（或通过氯醇和溴醇在碱性条件下的脱卤或脱水作用）氧化苯乙烯的方法制取。然而这些方法能耗物耗高，且环境污染严重，因此，对环氧苯乙烷制取过程的研究主要集中在高活性氧源的利用以及高效催化剂的开发。以有机过氧化物为氧源氧化苯乙烯的制取环氧苯乙烷的方法具有反应条件温和、对生成设备要求低、产率高、反应过程对环境污染较小等优点，其中叔丁基过氧化氢法由于反应活性高的特点备受人们的关注。

近年来，CuO基催化剂由于能与反应底物配位产生较强的化学吸附，且CuO较环保且对氧化剂具有激活作用，在苯乙烯环氧化反应中表现出了可观的催化性能。文献1Catalysis Communications 8 (2007) 1556-1560中，Choudhary等制备了一系列CuO负载于不同过渡金属氧化物的负载型催化剂，应用于催化苯乙烯环氧化，发现分散度最优的CuO/In₂O₃催化剂，可以得到70.2%的苯乙烯转化率和73.7%的SO选择性；文献2 ACSSymposium Series; American Chemical Society: Washington, DC, 2013.中Pachamuthu等通过将CuO负载于泡沫状无序材料TUD-1，得到了分散度较好的Cu-TUD-1催化材料，以液相TBHP为氧源，在温和的条件下得到了苯乙烯转化率84.6%和SO选择性57.1%；文献3 J. Mater. Chem., 2011, 21, 5774–5779中，Chen等合成了介孔二氧化硅负载CuO团簇的纳米复合材料，这种介孔二氧化硅载体可以有效的减小CuO的颗粒尺寸，并对CuO提供了良好的物理保护从而防止团聚，在较短时间和较温和的反应条件下，转化率和选择性分别达到了88.6%和61.2%。根据负载型CuO基催化剂的特点，所用催化剂表面活性中心须充分暴露，从而保证环氧化反应的顺利进行，实现反应物到产物的高效转化。然而目前负载型CuO基催化剂的产率普遍不高，这是由于CuO活性位点没有充分暴露，因此需要改进传统的制备方法或处理手段提高CuO纳米颗粒分散和催化活性，获得高分散高性能的负载型CuO催化剂,从而提高环氧苯乙烷的产率与转化频率。

发明内容